VO2水热法制备研究进展水热法制备研究进展

摘要

二氧化钒（VO₂）在近室温下具有一级金属-绝缘体相变，近几十年来受到越来越多的关注。同时，VO₂中的相变也引发了光学、磁学、应变等方面的巨大变化，从而使其在现代应用中得到了广泛的应用。水热合成和溶剂热合成是无机合成的重要分支。水热合成是指在高于水沸点的水溶液中通过化学反应进行的合成，在相对较高的温度下在非水溶液中进行溶剂热合成。水热法是制备高质量VO₂纳米粒子最常用的方法，具有大规模合成和精确相控的优点。它的特点是获得不同形貌颗粒的可能性，这主要取决于工艺温度和时间。水热合成基于在还原剂、优选有机酸存在下在高温和高压下还原水溶性钒（V）化合物（优选钒酸铵或钒（V）氧化物）。在这种情况下，引起产物形貌的重要因素是V（V）/还原剂比。本文总结了水热法合成VO₂，对其影响因素进行分类分析。
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关键词：水热合成；VO₂；关键词3~5个，核对格式要求

Research Progress of VO₂Preparation by Hydrothermal Method

Abstract

Vanadium dioxide (VO₂), with the first-order metal-insulator phase transition at near room temperature, has attracted increasing attention in the past few decades. The phase transition in VO₂ also triggers the colossal property changes in various aspects, such as optical properties, magnetic properties, and strain, and, thus, enables a wide range of modern applications. Thermal synthesis and solvothermal synthesis are important branches of inorganic synthesis. Hydrothermal synthesis refers to the synthesis by chemical reaction in aqueous solution higher than the boiling point of water, and solvothermal synthesis in non-aqueous solution at relatively high temperature. A hydrothermal method is the most common method to fabricate high-quality VO₂ nanoparticles, and has its own advantages of large-scale synthesis and precise phase control of VO₂. Its characteristic feature is the possibility of obtaining particles with different morphology mainly due to process temperature and its duration. Hydrothermal synthesis is based on reduction of water-soluble vanadium(V) compounds (preferably, ammonium vanadate or vanadium(V) oxide) at elevated temperatures and pressures in the presence of reductants, preferably, organic acids. The important factor that causes the product morphology in this case is V(V)/reductant ratio.

Key Words：Hydrothermal；VO₂

1 绪论

在当今先进材料加工的各种技术中，水热技术因其优于传统技术而占有独特的地位。它包括水热合成、水热晶体生长导致细到超细晶体的制备、大块单晶、水热转化、水热烧结、水热分解、结构的水热稳定、水热脱水、水热萃取、水热处理、水热相平衡、水热电化学反应、水热循环、水热微波支撑反应、水热机械力化学、水热声化学、水热电化学过程、水热制备、热压、水热金属还原，水热浸出、水热腐蚀等^[1-3]。先进材料的水热处理具有许多优点，可以获得高纯度和均匀性、晶体对称性、具有独特性质的亚稳化合物、窄粒度分布、较低的烧结温度、广泛的化学成分、单步工艺、致密的烧结粉末，使用简单的设备、较低的能量需求、快速的反应时间、最低的停留时间，以及用于生长具有多晶型修饰的晶体、生长具有低到超低溶解度的晶体和大量其他应用的窄尺寸分布的亚微米到纳米颗粒^[4]。

在二十一世纪，水热技术总的来说将不仅仅局限于晶体生长或金属的浸出，它将以一种非常广泛的形式涵盖多个跨学科的科学分支。因此，必须从不同的角度来看待它。此外，利用微波、超声波、机械和电化学反应增强水热反应动力学的兴趣将越来越明显。而且，实验的持续时间至少减少了三到四个数量级，这反过来又会使这项技术更加经济。随着对复合纳米结构需求的不断增加，水热技术为在金属、聚合物和陶瓷上涂覆各种化合物以及制备粉末或大块陶瓷体提供了独特的方法。它现在已经成为纳米技术先进材料加工的前沿技术。总的来说，21世纪的水热技术提供了一个全新的视角。它将岩土工程、生物技术、纳米技术和先进材料技术等所有重要技术联系起来。因此，很明显，先进材料的水热处理是一门高度交叉的学科，物理学家、化学家、陶艺家、湿法冶金家、材料科学家、工程师、生物学家、地质学家、技术专家等都广泛使用这项技术^[2]。

1.1 水热合成方法介绍

水热技术在历史上植根于地质科学。19世纪中叶，英国地质学家罗德里克·默奇森爵士（Sir Roderick Murchison，1792-1871）首次使用“热液”一词来描述由冷却岩浆上升的热水溶液形成矿物^[3]。从那时起，人们对新材料的合成、新水热方法的发展以及对反应机理的理解进行了广泛的研究。当今化学家普遍认为水热合成或溶剂热合成是物质在密封加热的水溶液或有机溶剂中，在适当的温度（100-1000℃）和压力（100mpa）下，通过化学反应进行的合成。通常，水热和溶剂热反应是在亚临界或超临界溶剂条件下，在特殊密封容器或高压釜中进行的。水热合成和溶剂热合成的研究主要集中在反应物的反应性、合成反应的规律和条件以及它们与产物结构和性能的关系。

水热反应和固相反应的主要区别在于“反应性”，这反映在它们不同的反应机理上。固态反应取决于原料在界面的扩散，而在水热和溶剂热反应中，反应离子和/或分子在溶液中发生反应。显然，反应机理的不同可能导致不同的最终产物结构，即使使用相同的反应物。水热合成和溶剂热合成涉及通过溶液途径制备、合成和组装特殊化合物或材料的化学。更重要的是，许多具有特殊结构和性质的化合物或材料，不能通过固相合成，可以通过水热和溶剂热反应获得。在某些情况下，水热或溶剂热反应通过降低反应温度为固态反应提供了另一种温和的合成方法。

非理想和非平衡态是水热和溶剂热反应体系的主要特征^[3]。水或其他溶剂可在高温高压条件下活化。一系列水热和溶剂热反应已成为制备大多数无机功能材料、特殊组成、结构、凝聚态和特殊形貌的重要途径，如纳米和超细粉体、溶胶凝胶、非晶态、无机膜和单晶等。
水热和溶剂热化学的可操作性和可调性是另一个特点，它连接了材料的合成化学和物理性质。发现了一些新的水热反应。与其它合成方法相比，水热法和溶剂热法具有各自的优势。水热法和溶剂热法可以制备出各种应用于许多技术领域的材料和晶体。所得材料的化学和物理性质有其特殊性和优越性。基于水热和溶剂热化学，我们可以进行独特的合成反应，这些反应在高温下由于反应物的蒸发而不能在固态反应中发生，制备具有特殊价态、亚稳结构、凝聚态和聚集态的新材料，制备低熔点、高蒸气压、低热稳定性的亚稳相或材料，生长出热力学平衡缺陷、形貌可控、粒径可控的完美单晶，并在合成反应中直接进行离子掺杂。

1.2 水热合成方法发展

沸石和石英工业进一步推动了水热和溶剂热化学的基础研究，越来越多的科学家认识到发展水热和溶剂热反应的重要性，从而建立有效的合成方法。因此，研究水热或溶剂热反应是合成新材料的第一步。此外，如果合成过程中涉及结晶，则需要考虑反应与晶体生长的匹配。最后，我们需要考虑绿色合成。水热或溶剂热合成的发展趋势是，根据水热或溶剂热处理的液核机理，不同于固态反应的溶解机理，向高科技材料和生物分子发展。在这一章中，我们介绍了水热和溶剂热合成的基础，水热生物化学，超临界水氧化（SCWO）工艺，技术和方法，以及离子热合成。

上个世纪的水热研究与21世纪初的水热研究有很大的不同。在20世纪中期，由于缺乏对介质的水热化学、几种化合物的溶解度以及合适溶剂的选择等方面的知识，处于鼎盛时期的水热技术主要集中在材料加工的高温高压领域。第一届国际水热反应研讨会（1982年）在日本东京理工学院举行，来自多学科科学分支的专家参加了会议。此后，人们对水热体系中物理化学、PVT关系的认识大大提高，这有助于大幅度降低加工温度和压力条件^[5-6]。同样，溶剂热法和超临界法在材料加工中使用了有机、金属有机络合物等多种溶剂，从而使这项技术走向绿色化学。水热技术能耗较低，无固体废物或液体或气体废物，或无需进一步处理以回收材料，不涉及任何危险材料进行加工，并且在封闭系统中对加工材料具有高选择性。21世纪的重要技术课题预计将是环境与资源或能源问题的平衡。这导致了与21世纪先进材料加工相关的新概念的发展，即工业生态学或可持续性科学。水热化学必须被准确地理解，以便在柔软和环境友好的条件下加工材料。溶剂在水热条件下的行为涉及临界、超临界和亚临界条件下的结构、介电常数、pH变化、粘度、膨胀系数和密度等方面。目前，许多水热反应的研究都是建立在水热反应智能模型的基础上进行的。这大大有助于预测实验条件，以获得形状和尺寸可控的理想相。

近年来，微波、声纳、机械力化学、电学、磁学等外部能源的加入，为水热技术的发展开辟了新的篇章。它通常被称为材料的多能加工。迄今为止，在水热技术中，研究人员仅将温度、压力和化学势作为材料加工过程中的三个主要变量，对许多热力学问题都有了或多或少的精确理解。但随着系统中附加的能量变量，热力学关系的读数完全不同，变得更加复杂。这形成了材料加工的未来，可以称之为先进材料加工的新方法。从2010年起，研究人员开始使用即时水热反应的概念，在尽可能短的时间内获得所需的纳米颗粒，有些人甚至设想一个类似自动售货机的系统，以生产具有特定物理性质的所需纳米颗粒。这让我们想到了美国能源部一位著名顾问所设想的光速化学概念。先进材料加工的这种多能源概念有许多优点。这种多能加工的功劳归于东京理工学院的研究人员，他们首次尝试用电化学和机械能进行水热反应，在20世纪70年代和80年代确立了材料加工的新趋势。随后，宾州州立大学的材料研究实验室在20世纪90年代很好地探索了微波和声纳在水热反应中的可能性，并成为这一迷人科学领域的世界领导者。

20世纪70年代深海热液活动的发现引发了海洋生物学和地球化学的新思维，开创了先进材料加工的新趋势。现在人们坚信地球上生命的根源可以在热液生态系统中找到。因此，水热条件下的有机合成已成为一个重要的研究领域。有机-无机杂化材料正在形成纳米技术的核心，纳米技术坚持精确控制纳米粒子的尺寸和形貌，因为尺寸量化直接影响物理性能^[4]。正如我们所知，地球是宇宙中一颗蓝色的行星，水是其中的重要组成部分。水的循环和其他成分如熵（能量）是由水蒸气和热量（外部或内部）驱动的。水在自然界物质的形成或转化过程中起着非常重要的作用，而水热循环一直受到细菌、光化学等相关活动的辅助。Yoshimura正在推广一种新的概念，称为软溶液处理，从2000年到2010年，作为一种基本上受自然过程启发的过程。它涵盖了所有一套材料工艺，可在环境或接近环境的条件下或略高于环境的条件下操作，以制备范围广泛的材料，甚至包括复杂和高熔点材料^[5]。Yoshimura的软溶液处理概念的基础是基于自然启发的过程和这种处理所需的能量。生物加工可以用最小的能量生产非常有用的材料，但只限于有限的种类、大小、形状和位置。虽然人工加工可以生产几乎所有的材料，但它消耗了大量的能源。此外，对于纳米材料的加工，水热技术具有特殊的优势，因为它在封闭系统中的强溶剂介质中具有高度可控的扩散率。

1.3 水热合成反应

1.1.1分类

根据反应温度的不同，水热合成和溶剂热合成可分为亚临界合成和超临界合成。亚临界合成反应温度范围为100-240℃，适用于工业和实验室操作。沸石的水热合成和溶剂热合成是典型的亚临界合成。超临界合成温度可达1000℃，压力可达0.3GPa。利用溶剂（水或有机溶剂）和其它反应物在超临界温度和压力下的特殊性质，可以进行各种具有特殊性质的合成，从而形成许多具有有趣结构的晶体材料。另外，需要指出的是，有些晶体材料是用其它方法无法获得的。水热和溶剂热化学在合成和制备复杂无机材料方面有着广泛的应用。例如，在高温高压水热条件下可以制备出大量的功能材料，如非线性光学材料NaZrP₃O₁₂和AlPO₄、声光晶体铝酸锌锂、多功能激光晶体LiNbO₃和LiTaO₃等。水热法和溶剂热法也被广泛用于制备ZnO₂、ZrO₂、GeO₂和CrO₂、铁电、磁电和光电固体材料，如LaFeO₃、LiH₃(SeO₂)₂、超导膜BaPb_1-xBiO₃、现代人造宝石和彩色石英^[7]。

1.1.2 介质

反应介质是任何水热或溶剂热体系的重要组成部分。它具有独特的性质，特别是在超临界条件下。与有机溶剂相比，水是一种环境安全的材料，并且比其他溶剂便宜，因此仍然是水热合成和溶剂热合成中使用最广泛的溶剂。可以看出，在高温高压水热条件下，水的溶剂性质会发生显著变化。例如，在高温高压水热条件下，水的密度、表面张力和粘度会降低，蒸气压和离子产物会升高。

水热体系有三个特点：一是加快了络合离子间的反应速度；二是强化水解反应；第三，显著改变反应物的氧化还原电位。通常，有两种极端类型的基本化学反应。一种是离子反应，包括无机材料的复分解，在环境温度下可以立即完成。另一类是自由基反应，包括有机化合物的爆炸反应。根据电子理论，有机化合物与极性键的反应通常具有离子反应的特征。因此，当以水为介质，在密封反应器中将反应体系加热到沸点以上时，离子反应速率必然加快，这与Arrhenium方程dlnk/dT是一致的 E/RT²，如反应速率常数k随反应温度的升高呈指数增长。在高温高压水热条件下，由于温度升高引起的水的电离常数增大，可以促进环境温度下不可溶解的无机物或有机物的离子或水解反应。

众所周知，温度高达1000℃、压力高达1gpa的水的pVT图已被精确测量，误差小于1%。在研究范围内，随着温度和压力的升高，水的离子产物迅速增加。在温度1000℃、压力1.0gpa时，lgKw为7.850.3；而在非常高的压力和温度条件下（1000℃和15-20 GPa），水的密度约为1.7-1.9 g cm³。在这种状态下，介质水完全分解成H₃O⁺，就像熔盐一样。

水的粘度随着温度的升高而降低。在温度为500℃、压力为0.1gpa的条件下，水的粘度仅为正常条件下的10%。因此，水热条件下分子和离子在水中的迁移率远高于正常条件下。

以水为溶剂时，介电常数是水的重要性质之一。介电常数随温度升高而减小，随压力升高而增大。实际上，温度因子对水的介电常数起主导作用。了解相对介电常数的温度依赖性对于理解超临界水溶液中各种溶质的水合/脱水现象和反应性具有重要意义。根据Franck的结果，水的高介电常数被限制在低温高压的小范围内，而水的介电常数在超临界区约为10-30，这是一个很大的范围。在正常情况下，电解质在水中会完全分解。然而，随着温度的升高，离解离子将趋向于重新结合，对于大多数物质来说，这种转变将在200-500℃发生。

1.4 水热制备精细颗粒

自从水热技术诞生以来，人们就知道在水热条件下处理微细颗粒。在十九世纪末和二十世纪中叶，许多这样的实验是在合成沸石、粘土、一些硅酸盐和氢氧化物的微粒上进行的。巴雷尔在20世纪40年代报道了水热合成分子筛微粒的技术，开创了分子筛技术这一新的科学分支。在20世纪60年代末和70年代，人们尝试用水热法合成精细陶瓷颗粒，特别是金属氧化物。这是水热技术下最热门的研究领域。合成了多种陶瓷材料，并认识到水热技术在高结晶性精细陶瓷颗粒加工中的重要性。这也显示了水热技术相对于其他传统技术的优势，如烧成、热处理、成型和热压。20世纪90年代的水热研究标志着人们开始了对具有可控尺寸和形貌的超细颗粒进行加工的工作。如今，它已经发展成为软化学中最有效的方法之一，用于加工诸如具有可控尺寸和形状的精细纳米材料等先进材料。此外，水热技术非常适合加工具有高纯度、受控化学计量比、高质量、窄粒度分布、受控形貌、均匀性、较少缺陷、致密颗粒、高结晶度、优异的再现性、微结构控制、，高反应性/烧结性等。目前，电子陶瓷年市场价值超过10亿美元，2002年纳米颗粒加工市场为1200亿美元，目前正以每年15%的速度增长，到2010年达到3700亿美元，根据美国国家科学基金会（NSF）的预测，到2015年，该产业将跃升至万亿美元。

1.5 水热制备纳米材料

纳米材料以其独特的机械、化学、物理、热学、电学、光学、磁学以及比表面积特性而闻名，而比表面积特性又将其定义为纳米结构、纳米电子学、纳米光子学、纳米生物技术和纳米分析学。在过去的十年中，利用基于金属、金属氧化物、陶瓷（氧化物和非氧化物）、硅酸盐、有机物和聚合物的纳米颗粒，产生了大量具有新功能的纳米材料和器件。在纳米尺度范围内，材料最重要的特性之一就是其物理性质的变化。纳米颗粒具有独特的光学和电学性质，这是由于表面原子比例的大幅增加和表面效应的作用日益增强而在相应的大块样品中所没有观察到的。材料的光学性质和其他特性（电子能级和跃迁结构、电子亲和性、导电性、相变温度、磁性、熔点等）取决于纳米颗粒的大小和形状。这种依赖于尺寸的特性已被用于生物标记，例如荧光生物标记。因此，控制纳米粒子/纳米晶体的尺寸和形状以获得所需的物理性能是非常重要的。因此，功能化领域几乎是无穷无尽的，代表着巨大的探索空间。这与分子成像相结合，可以提供一个新的科学分支，即纳米生物技术成像研究。纳米材料科学面临的一个重大挑战是尺寸和形状的精确控制，而尺寸和形状的精确控制又直接关系到纳米材料的加工方法。纳米颗粒可以通过各种各样的过程获得，包括固体到固体或液体到固体或气体到固体的转化。对治疗、生物成像、热疗、靶向给药系统（DDS）、生物传感器、磁共振成像（MRI）和微电子等生物应用的严格要求，要求对纳米材料的尺寸和形状进行控制。因此，水热等溶液技术成为近年来最有价值的纳米材料制备工具，并因其产品的高质量而在其他加工方法中占有优势。通过选择合适的封端剂，纳米颗粒的表面性质可以由亲水改为疏水，反之亦然。此外，纳米颗粒在特定溶剂中的完美分散也可用于制备自组装结构。关于水热溶液介质中纳米晶体的成核、结晶、自组装和生长机理的知识相当复杂，仍然没有很好的理解。

金纳米颗粒从罗马时代就已经存在了。根据文献资料，迈克尔·法拉第是第一个从19世纪50年代开始认真研究金纳米粒子的人。扫描隧道显微镜（STM）、透射电子显微镜（TEM）、原子力显微镜（AFM）等新型精密工具在纳米尺度上观察、测量和操纵过程的发展，为纳米技术带来了突破性进展。在19世纪40年代至20世纪初进行的大多数早期水热实验主要涉及纳米晶体产品，由于缺乏先进的工具来检验精细到纳米产品，这些产品被视为失败而丢弃，但某些化学技术除外。直到1900年Giorgio Spezia的工作，水热技术在大块晶体的生长中并没有获得太大的重要性，因为大多数情况下的产品都是非常细粒度和亚显微尺寸，没有任何X射线数据。但是今天，它已经发展成为软化学中最有效的方法之一，用于处理具有可控尺寸、形状和物理特性的先进材料，如纳米材料。

水热法已经获得了各种各样的纳米材料。其中自然元素、金属氧化物、氢氧化物、硅酸盐、碳酸盐、磷酸盐、硫化物、碲化物、氮化物和硒化物都是最常见的粒子和纳米结构，如纳米管、纳米线和纳米棒。该方法已被广泛用于合成各种纳米形式的碳，如sp²、sp³和中间类型。
一些研究人员开创了低温软水热处理技术，用于制备高度定向、分散、自组装的纳米粒子，对大小和形态有很大的控制，用于各种各样的化合物，包括天然金属、硫化物、硒化物、金属氧化物、氢氧化物、铁氧体、PZT，碳酸盐、硅酸盐、钽酸盐、钛酸盐、钒酸盐和碳多晶型。他们的方法是独特的，软加工方法已通过适当的溶剂和前体选择。其中一些还利用微波、声纳、电化学、机械力化学、球磨、磁水热等外部能量制备了上述各种纳米材料。同样，Adschiri和Arai开创了超临界条件下的水热技术，用于处理各种金属氧化物、氢氧化物等。他们广泛研究了这项技术的理论和实验方面，并提出了在超临界水热条件下形成各种金属氧化物纳米颗粒的系统机制。近年来，Adschiri及其同事将这项技术推广到其他材料，如有机-无机杂化材料，对粒子的形成、大小、形态和自组装进行了完美的控制。由于水热条件下的纳米材料加工在当今背景下是一个庞大的课题，因此本文作者仅讨论了一组选定的纳米材料加工，以展示材料水热加工的当前趋势和未来方向。

该技术特别适用于制备自然元素、金属氧化物、陶瓷（PZT、氧化铝、氧化锆、氧化钇、氧化铈和几种生物陶瓷）的纳米颗粒、具有所需形状、尺寸和分散性的晶体薄膜、复合材料、精细、超细和纳米颗粒的外延生长。关于利用水热技术加工先进材料的出版物有几千种，不可能详细讨论其中的每一个方面。因此，将选择一些重要的先进材料的加工，如天然元素、氧化物、碳基材料、硒化物、碲化物和硫化物等，包括它们的纳米结构。讨论了水热、溶剂热和超临界水热条件下复合材料、涂层、薄膜、细颗粒、超细颗粒、纳米颗粒、陶瓷、晶须和增强体的加工^[8]。

2 VO₂材料

2.1 VO₂晶体结构

VO₂在临界温度Tc（68℃）下发生金属-绝缘体转变（MIT），作为一种用于智能窗口的热致变色材料引起了广泛关注^[9]。晶体结构如图2.1所示。由于MIT，VO₂可以在单斜相（P21/c，M1）和四方相（P42/mnm，R）之间切换，并伴随着光学性质的剧烈变化。VO₂在低于Tc的温度下对近红外（NIR）光是透明的，但在高于Tc的温度下对近红外（NIR）光是半透明的。利用VO₂的这一特性，可以智能控制携带大量太阳能的近红外辐射，使VO₂成为一种很有前途的智能窗材料。虽然VO₂单晶不能承受与MIT相关的结构畸变并在几个相变周期后破裂，但VO₂薄膜可以经受10⁸个周期以上的应力变化，因此适用于智能窗口应用。

图2.1 VO₂在a）金属和b）绝缘状态下的晶体结构示意图。V离子：较大的绿色球；O离子：较小的红色球。

2.2 VO₂性能

VO₂在从R相到M1相的冷却过程中，磁化率呈现出一个大的阶梯状下降（大约一个数量级）。居里-维斯定律捕捉到了R相的行为，而在M1相，磁化率取较小的恒定值。指出Goodenough模型中提出的电子结构不能很好地解释相变时磁化率的巨大变化。而Mössbauer实验表明M1相不存在反铁磁有序局域矩，认为R相表现出顺磁无序局域矩^[10]。除了很难获得M1带隙外，用第一性原理模拟正确的磁态对当前的电子结构理论来说也是一个挑战。尽管DFT + U成功地打开了单斜相的带隙，但未能预测VO₂的正确磁性。到目前为止，HSE仍然无法为VO₂的金属相和绝缘相的磁性提供物理上真实的结果。然而，使用PBE0而不是HSE混合交换泛函的精确DFT计算提供了M1和R相的正确磁态。此外，结合伊辛模型和固定节点扩散量子蒙特卡罗对电子关联进行的严格处理能够正确模拟金红石相和单斜相的磁化率，为关联效应的从头算处理提供了可能的途径。V原子在两个相中都存在净自旋，R相可以描述为中等关联的顺磁性金属，而在M1相中，V二聚体中的自旋是强反铁磁耦合的，并且该相可以视为自旋Peierls跃迁的结果。VO₂中的MIT发生在接近的温度（Tc）下 ≈ 340 K）不仅可以通过加热/冷却驱动，还可以通过应变、压力、化学掺杂以及强光场或静电场驱动。这些多功能性，再加上简单的组成和相对容易的合成，使得VO₂成为材料科学家以及寻求多种功能和智能响应的设备工程师的一种高度关注的材料。

2.3相变机理和应用

在VO₂中，MIT相变的机理已经得到了广泛的研究。然而，尽管作出了巨大努力，但对驱动力和过渡机制的全面了解仍然难以实现。多年来，关于相变机制的争论日益激烈，主要面临两种替代情况：晶格畸变驱动（Peierls-like）或电子相关驱动（Mott-like）跃迁。
利用VO₂的MIT的一个有前途的应用是通过温度传感进行红外探测，称为测辐射热计。微测辐射热计是在材料吸收入射红外光时，通过监测探测层的电阻随加热的变化来感知入射红外光强度的装置。对于高性能的微测辐射热计，要求探测材料具有高的温度电阻系数（TCR）和低的电阻率(ρ) 以减少热噪声和焦耳加热。高TCR和低TCRρ 是对传统材料的竞争要求。VOx基材料已被用于微测辐射热计，因为它们可以表现出相对较高的TCR（2–3%/K）和较低的温度ρ (0.05–0.1 Ω·厘米）。

3 VO₂材料水热制备

在先进的材料生长仪器和技术的推动下，VO₂的生长在过去几十年中取得了很大的进步。钒作为过渡金属元素，包含多种价态，如V²⁺、V⁴⁺和V^5+[8-10]。VO₂中钒元素为+4价；因此，在制备过程中容易氧化，得到+4和+5价的混合VO₂/V₂O₅产品。近年来，人们对纯相VO₂的生长进行了多种技术，如溅射、PLD、溶胶-凝胶法、CVD、水热法和电纺丝。

3.1 VO₂材料制备方法

根据纳米材料形态结构的不同，纳米材料可分为纳米颗粒、纳米线、纳米管、纳米片、单晶（多晶）等形态结构。经过半个多世纪的研究，VO₂纳米结构的各种制备方法已经比较成熟。相反，VO₂纳米颗粒独特的形貌和零维纳米结构阻碍了VO₂纳米颗粒的制备。器件制备和应用的进一步研究也面临着巨大的挑战。目前，高质量、大面积、均匀分散的VO₂纳米颗粒薄膜的制备技术尚不成熟，主要集中在制备方法和性能基础研究方面，在智能涂层方面的应用尝试较少。另外，钒氧化物共有13种，这些相互竞争的氧化物相的存在对VO₂纳米颗粒的生长提出了特殊的挑战。目前实验室制备VO₂纳米颗粒的各种方法，可归纳为溶液法、溅射法、PLD沉积法、气相法和其它制备方法。其中溶液法是最具工业应用前景的方法。

3.2 VO₂水热制备

化学计量比VO₂的制备面临着长期的挑战，因为钒元素的丰富价态通常会导致VO₂中形成其他相互竞争的钒氧化物。此外，VO₂至少可以采用10种多晶型，包括VO₂（a）、VO₂（B）、VO₂（M/R）、VO₂（D）、VO₂（P）等。当然，结构的多样性扩大了VO₂多晶型的潜在应用范围，包括场发射器件、传感器、电化学能量储存。另一方面，多晶型现象使得制备VO₂（M/R）的特定相成为一项艰巨的工作[除非另有说明，VO₂指可用于建筑节能的VO₂（M/R）。近年来，一些物理和化学沉积方法在制备高纯VO₂薄膜方面取得了很大进展，包括分子束外延法、溅射法、脉冲激光沉积法和聚合物辅助沉积法，在柔性衬底上实现VO₂薄膜的困难。幸运的是，水热法在合成具有可控相结构、尺寸和形貌的VO₂方面具有独特的优势，同时也使我们有机会探索具有一些吸引人的特性的VO₂薄膜，如成本效益、适用于多种基底和易于大规模生产。因此，采用水热法制备VO₂。水热法是合成VO₂ LDSs的有效方法。目前，水热法已成功地用于合成各种VO₂LDSs，如NPs、NWs、NRs、NSs、纳米花等，一般以五价钒为钒源，V₂O₅，偏钒酸铵等，醇类作为还原剂。通过控制合成过程中的反应温度、时间和还原剂种类等参数，可以获得不同形貌和尺寸的VO₂ LDSs (如表1)。

表3-1. 水热法合成B-VO₂部分文献的实验条件总结

前驱体	T[°C]	时间[h]	B-VO2的形态	参考
V₂O₅ + H₂C₂O₄ + H₂WO₄ + H₂O	240	168	雪花状微尺度树枝	11
V₂O₅ + H₂C₂O₄ + H₂O	285	48	雪花状结构，长约3µ米	12
V₂O₅ + H₂C₂O₄ + H₂O	250	24	微型花	13
V₂O₅ + H₂C₂O₄ + H₂O	260	24	厚度为100-250nm的星形晶体	14
VO₂ + VO + CH₃OH + H₂O	210	72	直径约70nm的六臂纳米星	15
V₂O₅ + H₂C₂O₄ + H₂SO₄ + H₂O	260	6	雪花状微尺度树枝	16
V₂O₅ + H₂C₂O₄ + H₂SO₄ + H₂O	240	15	具有微纳米级分支的雪花形状	17

3.2.1 一步水热法

一步水热法是经济有效和简便的。VO₂（M）主要由350℃以上的V₂O₃-V₂O₅-H₂O体系的水热反应生成。直到Gao等人在240℃通过一步水热反应首次制备了W掺杂的雪花状VO₂（R），相关工作才有报道。雪花VO₂（R）由VO₂棒沿择优取向组装。认为适量W元素的引入有利于VO₂（R）的形成。不同的基团使用不同的前体和反应条件制备了形状相似的VO₂（M）。Whittaker及其同事使用不同的脂肪醇溶剂热剥离大块V₂O₄形成VO₂纳米带。剥离后，获得的VO₂纳米带显示出明显不同的热行为，并且具有抑制的热稳定性τc、由于尺寸效应，磁滞回线变宽，差示扫描量热仪（DSC）峰变宽。水热反应时间越长，纳米带分裂越大，尺寸效应越明显。X射线吸收光谱表征了纳米带的电子结构和相变行为，表明纳米带具有良好的结晶性。有趣的是，通过添加适量的体VO，同样的作者通过水热合成了星形VO₂（M）纳米晶体。该小组还报道了通过一步水热合成的W掺杂VO₂（M）纳米带和纳米束。如图3.1所示，纳米梁具有矩形横截面，宽度范围为30至300 nm，垂直尺寸（高度）相当薄。

图3.1 W_xV_1-xO₂的SEM图.

作为替代方案，亚稳相VO₂可以通过适当的热处理在不同的退火条件（如温度、时间、气氛和压力）下转变为VO₂（M）。例如，从VO₂（B）到VO₂（M）的相变是不可逆的，并且在高温退火（>500℃）后，VO₂（M）粒子总是粗化°C）而VO₂（D）在300℃以下可转化为VO₂（M）°C、经过温和的热处理后可以保留纳米结构。基于后一种策略，VO₂（M）纳米粒子的平均直径为≈在千克尺度上产生80nm，这对于VO₂（M）的实际应用非常重要。Parkin等人通过连续水热流动法报道了工业用VO₂（M）以kg h^-1的速率大量生产。所有这些工作表明热致变色VO₂正接近实际应用状态。为了更实用，VO₂粉体应分散在聚合物基体中，然后涂于玻璃或柔性基体上形成薄膜。聚4-乙烯基苯酚（PVP）是一种能防止VO₂团聚和失活的最佳聚合物基体[103]VO₂粒子的空间分布及其平均尺寸在决定热致变色性质方面起着重要作用。

表3-2 一步水热法制备VO₂

反应物	水热时间/h	水热温度/℃	晶体形貌	文献
H₂C₂O₄·2H₂O+ NH₄VO₃ +H₂SO₄	48	180	纳米棒	18
V₂O₅+ H₂C₂O₄·2H₂O	12	60	球状纳米颗粒	19
V₂O₅+ (C₆H₈O₇.H₂O	24	230	层状花瓣状结构，片状形态	20
V₂O₅+ H₂C₂O₄·2H₂O	12	240	棒状物，球状	21
NH₄VO₃+H₂C₂O₄·2H₂O+H2O	48	180	不规则的球形，球状物，无序取向的微片，球形，棒状

一步水热法合成VO₂（M）的研究已取得了很大进展，但由于水热温度高、反应时间长，往往会导致VO₂（M）颗粒长大。目前，一步水热合成VO₂（M）纳米颗粒的通用方法还很缺乏，该方法具有良好的热致变色性能。

3.2.2微波辅助水热法

水热反应的方便操作是以几个缺点为代价的：其中一个缺点是初始加热时间长，可能导致高压釜内温度分布不均匀。微波溶剂热过程（MW-ST）通过将反应混合物快速均匀地加热到所需温度来克服这些问题（图 3.2)。微波辅助水热合成法是在水热法的基础上加入微波处理的一种较为新颖的方法，该方法中微波处理和水热处理可分开进行，也可以微波-水热一体式同时进行。因此，微波溶剂热过程为纳米颗粒生产的节能和成本节约方法开辟了新的选择，此外，这种最先进的技术通过显著增加结晶动力学也节省了时间，并提供了获得新的或亚稳相的途径。

目前报道的微波辅助水热法比较少。采用高能微波水热法制备了形貌可控、结晶度均匀、纯度高的VO₂（B）单晶纳米棒。

图3.2 VO₂纳米棒TEM图。

表3-3 微波水热法合成VO₂部分文献的实验条件总结

反应物	水热时间/h	水热温度/℃	微波功率	微波时间	后续处理	晶体形貌	文献
H₂C₂O₄·2H₂O+H₂WO₄+(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O+CO(NH₂)₂+V₂O₅	72	190			800,Ar，4h	花状微米和纳米结构
V₂O₅+H₂C₂O₄+0.1M H₂SO₄	3h	180		30s		纳米棒	25
V₂O₅+H₂C₂O₄+H2O	0.33	160	250W	2h	400-750℃，N2，10h	纳米晶须，纳米针，具有较大晶粒的圆形盘	26

微波是介于红外辐射和无线电波之间的电磁波，频率为300兆赫至300千兆赫，波长范围为1米至1毫米。在微波加热过程中，反应依赖于微波与材料的相互作用。在电磁场作用下，材料中的粒子会产生电子极化、原子极化、取向极化、空间电荷极化等极化现象。与传统的外加热方式相比，微波加热是一种无需热传导过程的快速体积加热方式，可以在短时间内实现均匀加热。在封闭的反应体系中可以快速实现高温高压，并显著缩短制备时间。

3.2.3多步水热

多步处理水热合成法首先通过水热反应得到 VO₂ 中间亚稳相，在惰性气氛或真空条件下进行热处理，将亚稳相转变为Ｒ相，降至室温形成 M 相VO₂。

具有复杂微观结构的VO₂（M）也具有良好的电磁吸收性能。VO₂（M）可以通过对多步花瓣状层状结构VO₂（D）前驱体进行后续退火处理得到。但是，VO₂（M）由于退火温度过高而发生再结晶，导致花瓣结构的破坏。因此，制备多步花瓣状层状结构VO₂（M）的难点之一是在退火过程中保持其微观结构和形貌。在后续的研究工作中，由VO₂（D）前驱体经退火制备的VO₂（M）样品较好地保持了多步花瓣状形貌。研究了不同复杂结构VO₂（M）的微波吸收和屏蔽性能。实验结果表明，制备的VO₂（M）样品具有良好的微波吸收性能，最大有效带宽可达4.01GHz。研究表明，VO₂（M）是一种很有潜力的电磁屏蔽材料，其多阶花瓣状层压结构对提高其电磁屏蔽性能起着关键作用。这一发现有效地拓宽了VO₂（M）的应用范围，为设计性能更高的新型电磁屏蔽材料提供了新思路。

表 3-4 多步处理水热法合成条件

反应物	水热时间/h	水热温度/℃	中间体	后续处理	文献
V₂O₅ + C₆H₈O₇·H₂O	0.5-12	180-220	VO₂(B)	450-600，AR，1h	19
V₂O₅+H₂SO₄+ N₂H₄·H₂O +NaOH	48	220	-	800，Ar,1h	20
V₂O₅+ NaHSO₃	1-24	160-220	VO₂ (A)	350-450,真空,1h	23
NH₄VO₃+ H₂C₂O4·2H₂O	1-18	160-220	VO₂ (D)	250-600,惰性气体,3h	24
NH₄VO₃+ H₂C₂O₄·2H₂O	3-168	280	VO₂ (A)	700,Ar,2h	25
V₂O₅ + HCHO	48	180	VO₂ (B)	700,Ar,2h	26

VO₂（B）或VO₂（A）向VO₂（M1/R）的相变是水热反应过程中的关键阶段。细小的VO₂（M1/R）纳米粒子（NPs）附着在VO₂（B）晶体上。当反应时间增加时，VO₂（M1/R）沿VO₂（B）纳米棒表面不断生长，直至相变完成。然而，在大多数情况下，VO₂（B）或VO₂（A）与VO₂（M1/R）单独存在于最终产物中，而不是形成杂化结构。实际上，VO₂（A）通常被认为是VO₂（B）和VO₂（R）在高温下的中间状态。

3.2.4连续水热法

连续流动水热合成（CFHS）是一种新兴的纳米材料制备工艺技术。CHFS工艺通常涉及在反应器内以连续方式将水前体/流（例如金属盐）与超临界水流混合以产生纳米颗粒 , 由于在高温下密度和极性的变化，极性水的行为类似于非极性溶剂。前驱体的水解、缩合和热分解是在超临界水条件下发生的反应。

尽管许多合成技术已经证明对纳米颗粒的形状和大小有着令人印象深刻的控制，但是使用复杂的技术、有机化合物或长时间的使用很可能阻碍经济和环境友好的工业过程。与这些间歇技术不同，连续流动水热合成（CFHS）已被证明是一种快速、可扩展的水基工艺，用于生产金属硫化物纳米材料。这种连续的方法可以在几秒钟内合成出高度结晶的纳米颗粒。

表3-5 连续水热合成实验参数

反应物	温度	流量	混合温度	停留时间	形貌	文献
NH₄VO₃+H₂C₂O₄	450	50-80	335-357	22-27	球形，棒状	27
NH₄VO₃+H₂C₂O₄	450	10	402	1	球形粒子，六角形粒子	28

3.2.5模板辅助水热法

模板辅助水热合成法是制备氧化物纳米材料的理想方法，因为它可以精确地控制纳米材料的物理尺寸，并且可以获得大量的单分散样品。通过改变沉积条件可以控制氧化物纳米材料的厚度，并且可以根据所使用的模板来定制长度和直径。通过不同的合成方法可以制备出具有可控多晶型的功能性氧化物材料。模板辅助水热法生长具有独特的优点，因为模板不仅可以通过在反应过程中提供成核位置来有效降低热力学势垒，而且可以提供薄膜的优先生长。此外，反应时间，生长温度和前驱体浓度也可以用来控制薄膜的组成和形貌。如表3-6所示。通过软模板和硬模板合成VO₂。

表3-6 模板辅助水热合成VO₂

反应物	温度(℃)	停留时间	形貌	文献
(V₂O₅)+H₂C₂O₄+CTAB	180	36-48h	纳米带	29
NH₄VO₃ +甲酸+TiO₂	200	13h	纳米棒，纳米片	30

模板法合成VO₂可在较低的温度进行，但低温不可避免的延长了反应时间。

3.3 水热法制备VO₂生长机理

纯VO₂（M1/R）晶体是在一定的反应条件下制备的，但其生长机理尚不清楚。在生长过程中，前驱体的分解速率（rd）和晶粒的生长速率（rg）是决定粒径的两个重要因素。当rd≪ rg，由于单体的缺乏，限制了小晶粒的生长，导致晶粒尺寸的极化。如果rd≫ rg时，过饱和单体溶液产生过多的核，并随着浓度的增加而聚集。因此，为了精确控制纳米颗粒的大小，控制纳米颗粒生长过程中的rd和rg是关键。最后，对水热产物进行高温退火，得到VO₂（M）。VO₂纳米粒子(VO₂ NPs)的合成被认为是一个“升温”过程。当前驱体加热到临界温度时，前驱体瞬间分解生成过多的单体，形成高度过饱和的反应体系，然后发生爆裂形核过程。在这一过程中，大量的原子核同时生长并迅速消耗单体，抑制了粒子的进一步生长。

3.4 水热法制备VO₂影响因素

水热液法可追溯到1845年，该方法是为模拟自然成矿而建立的。在水热法中，氧化物、氢化物和凝胶是常用的来源材料。在高温高压环境下，源材料被溶解在溶剂中，发生化学反应。产物经过过饱和后结晶形成不同形貌的VO₂。由于表面和界面效应，VO₂具有新颖的物理化学性质，在科学研究和工业工程中得到了广泛的研究。水热法由于其独特的优点在VO₂合成中得到了广泛的应用。对于众多的材料，水热法可以有效地合成各种形态的VO₂。水热产物的形貌和结晶相受各种因素的影响，如前体、温度、pH值、填充度和掺杂。此外，在反应过程中加入表面活性剂，如聚乙二醇（PEG）和聚乙烯吡咯烷酮（PVP），可以有效地提高产品的结晶度，促进特定形貌的生长。水热法具有结晶度好、应用范围广、实验过程简单、收率高等优点。但它还存在重复性差、反应温度窄、风险高（高压）等缺点。
研究者们对水热法制备0D-VO₂（M）纳米结构进行了广泛的研究。然而，VO₂的多态性使得一步合成纯相VO₂（M）非常困难。因此，需要随后的热处理以形成纯相VO₂（M）。水热法可以制备平均粒径小于100nm的VO₂（M）纳米粒子。以草酸脱水物为还原剂，聚乙烯醇为表面活性剂合成了VO₂（D）纳米粒子。然后，在真空环境（20pa）中不同温度下退火1h，得到VO₂（M）纳米粒子。制备的VO₂（M）纳米粒子平均粒径为70nm，分布均匀。为了更好地控制VO₂纳米粒子的尺寸，通过优化VO₂纳米粒子的制备工艺，可合成直径较小（即25–40nm）的高质量VO₂纳米粒子。

结论与展望

二氧化钒（VO₂）在室温下发生半导体-金属相变。由于这一事实，它成为热传感器、热开关、光开关和光闸、红外传感器、热致变色涂层、眼镜智能涂层、全息元件和能量无关存储器元件的透视材料。到目前为止，其特性无疑取决于VO₂的形貌和形态，反过来，取决于合成程序。VO₂薄膜（微米和纳米）和纳米粉体的制备方法；即化学气相沉积（CVD）、物理气相沉积（PVD）、溶胶-凝胶法、原子层沉积（ALD）和水热合成。VO₂具有多种多态性，包括VO₂（B）、VO₂（A）、VO₂（M）、VO₂（D）、VO₂（P）等。由于水热产物是亚稳相或混合相，而不是纯VO₂（M），多晶型使得制备特定的热致变色VO₂（M）更加困难。水热法，因其简便、可行、成本低廉而受到广泛关注。结合合成工艺条件，可设计合成不同形态特征产物。尽管水热法直接合成VO₂的工作越来越多，但高温、高压、反应时间长等严格的反应条件仍然是获得纯VO₂的必要前提。温和的一步热液仍然值得开发。通常在一步热液中获得雪花状或星形的支化VO₂（B- VO₂）。
加一段展望，即对水热法合成研究趋势的推测。

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