［Cu(Ⅰ)(C12H8N2O)］2Cl2配合物的水热合成及表征
摘要：通过实验合成2，2｀-联苯二酸，并以2，2′-联苯二酸和邻菲罗啉为配体，以铜离子为中心离子，通过水热合成制备了［Cu (Ⅰ)(C12H8N2O)］2Cl2微晶粉体，.通过元素分析、IR等方法对配合物进行了表征,并通过TG进行分析。对该配合物的热稳定性及热分解机理做了初步探讨.。
关键词：水热合成,2,2′-联苯二酸,1,10-邻菲罗啉,铜配合物
近年来随着科学技术发展对材料品质和性能的要求越来越高以及目前的强关联无机固体的研究孕育着新概念、新理论和新材料。具有特殊光、电、磁性质及催化性能的无机材料合成、制备与组装以及结构与性能之间关系研究的突破,导致新物种和新材料的出现,甚至会带动新的产业革命。新型无机化合物及功能材料的大量开发,主要依赖于新的合成途径、合成技术与相关理论的发展。水热合成法，简称水热法，属液相化学的范畴，是无机合成化学的一种重要方法。
水热法是指在密封的压力容器中，以水或其他液体作为介质（也可以是固相成分之一），在高温（大于100℃）高压（大于9.81MP）等条件下制备无机化合物晶体或粉体的一种化学合成方法， 水热法主要有温差法，降温法（或升温法）及等温法。水热法适合生长熔点较高，具有包晶反应或非同成分熔化，而在常温下又不溶于各种溶剂或溶解后即分解且不能再结晶的晶体材料。水热合成是在密闭条件下, 100～250℃范围内和由此产生的压力下,从可溶性或部分不溶性的反应前体一锅反应(one-pot reaction)组装出最终产物.从反应机理上讲,水热反应的机理符合溶液成核模型.在这种较为极端的反应条件下,水的黏度降低从而使扩散过程得到加强,使溶剂对固体组分的萃取和晶体生长变成可能[1,5-8]。一般而言，水热合成反应温度在25～100℃之间的称为低温水热合成反应;反应温度在100～200℃之间的称为中温水热合成反应;反应温度在200℃以上的称为高温水热合成反应。在水热法中，液态或气态是传递压力的媒介，在高压下，绝大多数反应物都能部分溶解于水，促使反应在液相或气相中进行，是无机合成与材料处理的一种有效方法[2]。
在水热合成中装填度起着重要的作用。水热合成中装填度(FC)，是指反应混合物密闭反应釜空间的体积分数。它在水热合成实验中极为重要，填充度一定时，反应温度越高，晶体生长速度越大。因此在实验中我们既要保持反应物处于液相传质的反应状态，又要防止由于过大的装填度而导致的过高压力。实验上，为安全起见，装填度一般控制在60～80%之间，80%以上的装填度在240℃时压力有突变[2]。本实验采用填充度为75％[2-13]。
当然，水热法也有其局限性，由于水热反应在高温高压下进行，因此对高压反应釜进行良好的密封成为水热反应的先决条件，这也造成水热反应的一个缺点:水热反应的非可视性。只有通过对反应产物的检测才能决定是否调整各种反应参数。前苏联科学院shobnikov结晶化学研究所的Popolltov等人在1990年报道[2]了用大块水晶晶体制造了透明高压反应釜，使得人们第一次直接看到了水热反应过程，实现根据反应随时调节条件的理想。另外，水热法往往只适用于氧化物功能材料或少数一些对水不敏感的硫化物的制备处理，而对于其他一些对水敏感(水解、分解、氧化等)的化合物的制备则不适用，这些问题需要通过非水溶剂热合成技术来解决。
2,2′-联苯二甲酸(2,2′-Diphenicacid，简称联苯酸或H2dpa)含有两个羧基，因而是很好的电子对给予体，用它做配体可以合成很多配合物，但是可能因为两个羧氧集团位阻效应，配合物很难合成；邻菲罗啉的两个氮原子上有孤对电子，可以提供给具有空轨道的金属离子，从而形成配位键.从理论上讲，邻菲罗啉分子中的三个苯环可以在同一个平面上[1,3-10]。邻菲啰啉（Phen）能与Cu（II）、Fe（II）、Co（II）、Ni(II)、Ru（II）和Eu（II）等形成的配合物是潜在的光、电、磁材料[11]。
在目前的晶体结构报道中，以2，2，—联苯二甲酸这种位阻极大的分子和邻菲啰晽共同作为配体与金属离子组装得到配合物晶体的报道很少，于是我们就拟采用一种位阻及大的分子2，2′—联苯二甲酸为配体，和邻菲啰晽共同与铜离子合成配合物晶体。通过合成这样的配合物来研究形成大位阻分子作为配体长成晶体的适宜条件，如温度，酸度等等[12-14]。同时还要对合成的晶体进行初步表征，以此来进一步对该晶体的一些微观状态进行了解，从中得到一些有关大位阻分子作为配体的有价值的结论。
1 实验部分
1.1试剂与仪器
1.1.1仪器
2400 型元素分析仪 美国PE公司
EQINOX55型红外光谱仪(KBr压片)德国布鲁特公司
NETZSCHSTA449C型热分析仪 德国NETZSCH公司
1.1.2试剂
碳酸氢钠 分析纯西安化学试剂厂
氢氧化钠分析纯西安化学试剂厂
五水硫酸铜分析纯西安化学试剂厂
亚硝酸钠 分析纯北京化工厂
邻氨基苯甲酸化学纯天津试剂厂
氯化铜分析纯 西安化学试剂厂
碱式碳酸铜分析纯西安化学试剂厂
无水乙醇 分析纯西安化学试剂厂
1.2 配体联苯酸的合成
按文献[17]合成配体2, 2′-联苯甲酸,合成路线如下:
(1)向装有机械搅拌器、滴液漏斗和温度计的250mL三颈瓶中，加入10g（0.315mol）邻氨基苯甲酸(a)和30mL水，加热溶匀，加入18.4mL浓盐酸，烧瓶用冰浴冷却，当反应液冷至0～5℃后，于30min内，由滴液漏斗加入5.3g（0.38mol）亚硝酸钠与70mL水配成的溶液，维持反应在5℃以下，得到重氮盐(b)的溶液。
(2)在1L烧杯中，将25.2gCuSO4·5H2O溶于100mL水中，加入42mL浓氨水，然后将溶液冷至10℃，制成CuSO4的氨水溶液。
(3)将8.4g盐酸羟胺溶于24mL水中，冷至10℃后，加入17mL6M氢氧化钠溶液制成羟胺溶液，并在使用前滤除不溶物质，将新制成的羟胺溶液立即加入上述CuSO4的氨水溶液中，同时搅拌，溶液成为灰蓝色，此为还原剂。
(4)用冰浴将1L烧杯中的还原剂冷至10℃，开动搅拌，将100mL的滴液漏斗深插于反应中，将重氮盐溶液经此滴液漏斗以10mL/min的速度加入，加料毕，搅拌5min。
(5)将反应液迅速加热至沸腾，用50mL浓盐酸酸化，联苯酸(c)呈浅棕色析出，将溶液静置过夜，抽滤，滤饼在布氏漏斗上用20mL冷水洗涤，干燥得粗产品。
(6)将粗产品悬浮于40mL水中，加入8g粉末NaHCO3，搅拌片刻后过滤，溶液与0.1g活性碳煮沸，热滤，趁热用6moL·L-1盐酸酸化黄褐色溶液，冷却，抽滤，用15mL水洗涤，烘干后得乳白色微晶。熔点：226.0℃～227.7℃，理论值227.0℃～229.0℃[17]。
1.3 配合物的合成
(1)分别称取0.5mmol氯化铜、联苯二酸、邻菲罗啉各三份。
将氯化铜和联苯二酸以3ml的蒸馏水溶解在小烧杯中，然后称取1.0mmol氢氧化钠加入到混合溶液中并搅拌30min。再加入称好的邻菲罗啉搅拌30min。此时氯化铜、联苯二酸、邻菲罗啉为1：1：1的蓝色浆状体系，调混合溶液Ph分别为4、7、10。将三份母液分别装入到聚四氟乙烯反应釜中（填充度为75%）。
(2)将反应釜装入到烘箱中调节温度为160℃反应四天，第五天以程序温法(每一小时降10℃)降至30℃.然后放置一天。
(3)取样时现将反应釜中的母液倒入小烧杯中静止沉淀，然后将澄清液倒出，向有晶体的烧杯中倒入少量的无水乙醇清洗晶体2-3次然后将晶体转移到滤纸上晾干。将晶体收集到一起贴上标签。
(4)按上述方法完成140℃、120℃条件下的配合物。
结果表明在温度为160℃、Ph 6-7溶液中生成的晶体较多且晶型较好。
1.4 实验现象
表1.1 出样时母液现象
温度（℃）
pH 4
pH 7
pH 10
160
140
120
蓝色沉淀
蓝色沉淀
蓝色沉淀
有黑褐色的针状晶体析出，不溶与无水乙醇。
有少量褐色的针状晶体析出，不溶与无水乙醇。
有褐色的针状晶体析出，不溶与无水乙醇
有褐色颗粒状晶体析出不溶与无水乙醇。
褐色的沉淀。
褐色的沉淀
1.5 检氯步骤
（1）取少量的晶体至小试管中，用浓硝酸进行硝化。
（2）逐滴加入AgNO3，并观察实验现象。
实验现象：发现试管中出现较多的白色沉淀，由于该沉淀不溶于浓硝酸，可知沉淀为AgCl，从而该配合物中含有Cl。
2结果与讨论
2.1红外光谱
图2.1配体1,10-邻菲罗啉的红外图谱
图2.2 配合物红外光谱图
由上面的图谱可知在1870～1650cm-1没有吸收峰，从而配合物中不含羧基，而在3420 cm-1和3060 cm-1附近的吸收峰应归为C-H的伸缩振动。在1510 cm-1为苯环的特征吸收，对比上面两幅图可见配体和配合物都在1406 cm-1有伸缩振动，与配体相比较配合物在1128 cm-1、、858 cm-1、均发生了蓝移。蓝移的原因可能由于空间位阻效应使邻菲罗啉的平面性偏离。在737 cm-1为Cu-N的吸收峰。
2.2元素分析
表2.1元素分析结果
元素 C H N
实测值（％） 50.12 3.54 10.43
理论值（％） 48.73 2.71 9.48
结合上面的红外图谱可知该配合物无羰基，配体和金属离子按我们设计合成的联苯二酸·邻菲罗啉合铜的三元体系的配合物中不含有2, 2′-联苯甲酸配体,猜测该配合物的分子式为[Cu(I)(C12H8N2O)]2Cl2，其元素分析测定值：ω(C)=50.12%，ω(H)= 3.54%，ω(N)=10.43%；理论值为：ω(C)=48.73 %，ω(H)= 2.71%，ω(N)=9.48 %。其实测值与理论值基本相符，这说明我们的猜测基本合理。
2.3热重分析
图2.3 配合物的TG图
由配合物的TG分析图可见,在氮气气氛中我们测定了配合物在室温至900℃下的热分解机理为:从室温至200℃几乎没有变化，从而说明配合物中没有结晶水。而配合物在400～700℃之间有一个明显的失重过程,其失重率占到64.15 %左右.而失去的分子经过分析计算可能是邻菲罗啉和氧，此时残余占到35.85%，即一分子的该配合物剩余200，经分析计算可能为CuCl。当温度升到700℃以后,TG曲线出现了上升的趋势在到达900℃时样品的增重率达到了100.9%，900℃残余质量占到总质量的36.75%,估计剩余物估计为Cu3N2。
3 结论
通过我们对温度和pH做的正交实验，结果发现在温度为160℃、pH 6～7的环境体系中生长的晶型较好晶体较多。并且发现在氯化铜、联苯二酸、邻菲罗晽三相体系形成的配合物中，联苯二酸配体没由参与配合物的合成。经过上述IR、TG和元素分析不难计算出该配合物的分子式为[Cu(I)(C12H8N2O)]2Cl2。
参考文献
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