火焰原子吸收分光光度法测定矿石中铜的含量的不确定度评定

摘要：通过火焰原子吸收分光光度法重复6次测定矿石中铜的含量，计算标准偏差，并用标准添加法，计算回收率，阐明了矿石中铜的含量不确定度的评定步骤和评定方法，归纳出铜的含量测定的不确定度分量及影响的分析结果的不确定度主要来源有：样品的消解产生的不确定度、待测物测量过程中产生的不确定度、样品重复性实验不确定度。
关键词：原子吸收,铜的含量,不确定度,评定

测量不确定度是表征合理地赋予补测量之值的分散性，与测量结果相联系的参数。测量不确定度的评价工作是检测工作中重要的技术组成部分，是进行实验室国家认可的的必要条件，笔者依据JJF1059-1999及JJF1135-2005相关要求，对于矿石中的铜的测定的不确定度分量进行分析评估，从而评定其不确定度。

1、测定过程及建立数学模型

1.1测定Cu所需的过程：称取0.5000g样品于聚四氟乙烯烧杯中，加15mlHCl、5mlHNO、20mlHF、3～4mlHClO，蒸发至白烟冒尽，冷却后加入（1+1）V/VHCl8ml提取。定容于100ml容量瓶中，依据含量分取10ml于100ml容量瓶中，用4%HCl稀释至刻度，选择合适Cu标准溶液，绘制标准曲线，再测量待测物，由Cu的吸光度，计算待测物浓度，计算Cu含量。

1.2测定矿石中铜含量数学模型：

Cu(%)= “略” 式中:

C----表示待测物被稀释后质量浓度(μg/mL),m---表示待测物称样质量(g),V2---表示待测物被稀释后体积(mL),V总---表示待测物被稀释前的体积(mL),V1---表示待测物被稀释时提取母液的体积(mL),f----表示待测物消解过程中回收率

2、标准不确定度的评定

火焰原子吸收法测定矿石中的铜的含量不确定度主要来源有：样品制备过程中的，包括样品的均匀性、天平的重复性的、样品消解过程中回收率、定容体积校准，样品稀释中的移液管和容量瓶校准等；样品在测量过程中产生的不确定度，包括标准物质，包括标准储备液的不确定度及稀释过程中产生的不确定度，最小二乘法拟合曲线校准得出的C产生的不确定度;；重复性实验引起的不确定度，包括天平的重复性，体积重复性、回收率重复性等。

2.1待测物制备过程中产生的不确定度

2.1.1样品在称量过程中产生的不确定度

称质量：按GB/T14353-2010的要求，称质量准确至0.5000g，使用天平的最小分度为0.1mg。JJG5391997规定，该准确级的天平在200g称量范围的最大允许误差为±0.5mg，样品质量是由两次称量（空瓶m和样品m）所得，天平线性最大允许误差为矩形分布，两次称量天平的最大允许误差引入的不确定度。

u（m）=0.5/ ......=0.289mg

由于称量过程中采用二次称重,两者的线性影响不相关,天平引起不确定度为:

u（m）=......u（m）=0.408mgu（m）=u（m）/m=0.000816

2.1.2样品在消化过程中产生的不确定度

消化回收率：由于样品消化不完全或消化过程导致铜的损失或污染及消化液转移过程的损失等，将使样品中的铜不能100%的测定得到，本法测定铜的12次加标回收率为97%～103%，样品回收率的不确定度按JJF10591999计算。

u(Rec)=(b+b)/12，b=3%，b=3%，u(Rec)=......=1.73%。

相对相对标准不确定度:u=1.73%/100%=0.0173

2.1.3V容量瓶、V产生的不确定度

容量瓶体积引入的不确定度JJG1962006《常用玻璃量器》规定，20℃时100mL容量瓶（A级）的容量允差为±0.10ml，取矩形分布，则在容量瓶体积带来的不确定度。

u（V）=0.0577mg/L，u（V）=u（V）/V=0.000577。

2.1.410mL移液管产生的不确定度

稀释过程用10ml单标线吸管（A级）中，用4%盐酸定容至刻度，制成使用液。单标线吸管引入的不确定度按照常用玻璃量器检定规程（JJG1962010）的要求，均有相应的最大容量允差，按均匀分布考虑，10ml单标线吸管（A级）吸取10ml液体时容量允差为±0.020ml，取矩形分布，k=......，则单标线吸管引入的不确定度及相对标准不确定度

u（V）=0.01155mg/L，

u（V）=u（V）/V=0.001155。

2.1.5待测物制备过程中产生总的不确定度

U=U+U+U+UU0.0173

2.2待测物测量过程中产生的不确定度

2.2.1标准溶液不确定度

2.2.1.1标准储备液的不确定度：铜标准储备液(GBW08615)为国标中心提供,质量浓度为1000mg/L，标准证书给出的不确定度为1mg/L，按正态分布考虑，属B类，k=3，则铜标储备液的标准不确定度及相对标准不确定度为：

u（ρ）=1/3=0.333mg/L，u（ρ）=u（ρ）/ρ=0.000333。

式中：u为不确定度；u为相对不确定度；ρ为标准溶液质量浓度。

2.2.1.2标准溶液配制过程中玻璃仪器误差引起的标准不确定度：

稀释过程用10ml单标线吸管（A级）中，用4%盐酸定容至刻度，制成100mg/L铜标准使用液。
单标线吸管引入的不确定度按照常用玻璃量器检定规程（JJG1961990）的要求，均有相应的最大容量允差，按均匀分布考虑，10ml单标线吸管（A级）吸取10ml液体时容量允差为±0.020ml，取矩形分布，k=吸管引入的不确定度及相对标准不确定度
u（V）=0.01155mL，u（V1）=u（V）/V=0.001155

2.2.1.3容量瓶体积引入的不确定度
JJG1962006《常用玻璃量器》规定，20℃时100mL容量瓶（A级）的容量允差为±0.10ml，取矩形分布，则容量瓶体积带来的不确定度。
u（V）=0.0577mg/L，u（V2）=u（V）/V=0.000577。

2.2.2最小二乘法拟合标准曲线校准得出C时所产生的不确定度
采用4个浓度水平的铜标准溶液，用火焰AAS法分别测定3次，得到相应的吸光值Y，用最小二乘法进行拟合，得到直线方程Y=a+bC（a为截距，b为斜率）和其相关系数r。本例对样品测定液进行了6次测量，由直线方程求得平均质量浓度C=0.642mg/L,则C的标准不确定度
u（C）=......=0.0138μg/mL,
式中：s（y）=......=0.003541μg/mL
L为标准溶液吸光值的残差标准差：.......=（......）/n=1.25μg/mL
L为标准溶液平均质量浓度：S=.......=3.75为标准溶液质量浓度的残差平方和；n为标准溶液的测量次数（本列为12）；p为C的测量次数（本例为6）。
u（C）=u（C）/C=0.0215。

质量浓度 C /(μg/mL)	吸光值y	y -(0.15091C +0.0036)	[y -(0.15091C +0.0036)]	C -......	(C -......)
0.5	0.081	0.001945	3.78303×10	-0.75	0.5625
	0.081	0.001945	3.78303×10	-0.75	0.5625
	0.081	0.001945	3.78303×10	-0.75	0.5625
1.0	0.158	0.00349	1.21801×10	-0.25	0.0625
	0.157	0.00249	6.20010×10	-0.25	0.0625
	0.157	0.00249	6.20010×10	-0.25	0.0625
1.5	0.233	0.003035	9.21123×10	0.25	0.0625
	0.234	0.004035	1.62812×10	0.25	0.0625
	0.233	0.003035	9.21123×10	0.25	0.0625
2.0	0.303	-0.00242	5.85640×10	0.75	0.5625
	0.300	-0.00542	2.93764×10	0.75	0.5625
	0.301	-0.00442	1.95364×10	0.75	0.5625

2.2.3待测物测量过程中产生总的不确定度
U=U+U+U+U
U0.0215

2.3重复性实验（随机）变化
在重复性条件下，对样品进行了6次独立测试，铜百分含量分别为0.1224%、0.1304%、0.1360%、0.1280%、0.1280%、0.1264%，则铜百分含量的算术平均值
.......=....../n=0.129%
单次测量的不确定度
u（ω）=S（ω）=......=0.00452，
算术平均值的不确定度
u（......）=S（ω）/......=0.00412，U（......）=u（......）/......=0.0319。

2.4试剂空白
本试验所用试剂为盐酸，符合GB/T6222006的要求，因而扣除空白所致的铜的微小变化产生的影响很小，可忽略不计。

2.5不确定度分量的量化总表测定矿石中铜的含量的不确定度总表

不确定度的产生过程		符号或描述				值x	标准不确定度 u（x）		相对标准不确定度u（x）/x
待测物制备过程中产生的不确定度		m	待测物称样质量			0.5000	0.000408		0.000816
		f	待测物消解过程中浸出率			100%	1.73%		0. 0173
		V	待测物稀释前体积			100	0.0577		0.000577
		V	从被提取出母液的体积			10	0.01155		0.00116
		V	待测物稀释后体积			100	0.0577		0.000577
合成待测物制备过程中产生的相对标准不确定度			u =0.0173
待测物测量过程中产生的不确定度	标准溶液制备过程中产生不确定度			母液产生不确定度		1000		0.333		0.000333
				工作液制备中	移液管	10		0.01155		0.00116
					容量瓶	100		0.0577		0.000577
	最小二乘法进行拟合曲线产生的不确定度			C =0.642				0.0138		0.0215
	合成相对标准不确定度							u =0.0215
样品重复性实验不确定度	重复性实验随机变化引起不确定度					0.129		0.00412		0.0319
	合成相对标准不确定度							u =0.0319
合成标准不确定度合成:	u =0.0422

3、相对合成标准不确定度与扩展不确定度
相对合成标准不确定度
u=u+u+u
u=0.0422
在没有特殊要求的情况下，按国际惯例，测量结果的扩展不确定度包含因子k取2，则相对扩展不确定度
u=ku=0.0844，......=0.129，
U=U×......=0.011

4、结果
按照GB/T14506-2010原子吸收分光光度法测定矿石中铜百分含量平均值：
......=（0.129+0.011）%;K=2

5、结束语
在对矿石的铜测试过程中的不确定度分量有很多，数值大小不同，对测量结果不确定度评定结果贡献也不同的，其主要来源有：样品制备过程中的产生的不确定度；最小二乘法拟合曲线校准得出的C产生的不确定度;；重复性实验测量引起的不确定度。
通过不确定度的评定，我们发现样品在重复性检测过程中的检测引起的是最主要的不确定度，最小二乘法拟合曲线校准得出的C产生的不确定度次之，而样品制备过程中的产生的不确定度最小点，但三者都在同数量级，总的来说，差别不很明显，而从不确定度评定过程来看，想要获得较小的不确定度，就要从样品消解过程，提高消解的温度，或者采用更先进的消解技术，样品的提取过程的规范化，减小不确定分量;最小二乘法拟合曲线校准得出的C产生的不确定度;，可对于校准曲线溶液的制备采用规范化；重复性实验测量引起的不确定度减少，可通过让检测环境标准化，检测人员规范化。

参考文献
1 JJF1059-1999测量不确定度评定与表示[S].
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3 屈明华,丁明,费学谦. 火焰原子吸收法测定松花粉中铜的质量分数的不确定度评定[J].东北林业大学学报,2008,36(1):43-44, 72.
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6 JJG-2006 常用玻璃量器[S].
7 李慎安,王玉莲,范巧成.化学实验室测量不确定度[M].化学工业出版社.

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