摘 要
自从发现石墨烯以来，人们对具有卓越性能的二维（2D）分层材料的兴趣与日俱增。对此二维（2D）分层材料，已经开发了多种合成方法。但是，它仍然对生产大规模高质量单晶2D材料具有挑战性。在这方面，原子层沉积（ALD）最近显示出了广阔的前景，由于它独特的生长机制和获得纳米薄膜的卓越能力，以及具有出色的薄膜均匀性，无与伦比的保形性和原子级可控性，激励了越来越多的研究者进行相关的研究工作。这项工作重点介绍了通往ALD的不同技术路线，可控性及其2D材料的基本原理。可以预期这项工作将有助于推动通过ALD技术以实现可控的增长获得高质量的2D材料更多的研究工作。
原子二维（2D）分层材料是一类先进的材料，具有众多奇特的属性。在2004年剥落了单层石墨烯制成2D材料，迄今为止，围绕150种2D材料开发了各种制备方法。但是，采用可控方式制作大规模高质量2D分层材料仍然具有挑战性。 对此，最近原子层沉积研究（ALD）显示了很多令人刮目的进步，具体来讲，ALD技术采用了三种技术路线精确可控的合成原子级的2D材料。在这篇评论中，我们提供了ALD的基本原理和ALD增长工艺的特点。这些研究的结果为制备更好的2D分层材料提供有力的设计思路。
关键词：原子沉积；2D层状材料；石墨烯；
1.引言
二维（2D）层状材料多是原子的单层或多层堆叠结构，相邻层之间具有范德华相互作用，每层中都有很强的共价键[1–4]。与它们的本体相比，2D层状材料表现出许多优异的物理、化学和电子特性[5,6]，从而为许多新兴产业提供应用可能性，例如光学和电子设备、新能源系统、催化、生物工程等[7-12]。在20世纪，科学界对2D材料的存在尚不确定，并且普遍认为层状材料的制备需要热力学的辅助。直到2004年Novoselov等[13]首次使用机械裂解技术方法制备出单层石墨烯，这项具有里程碑意义的工作立即引起了巨大的研究兴趣。如今，已经报道了各种各样的2D材料，包括有机材料（例如硅烯和锗烷），氮化物（h-BN和GaN），氧化物（MoO3），硫化物（WS2，MoS2和SnSx），钛化物（Ti3C2和Ti4N3）等[14-18]。
除了石墨烯的机械裂解技术以外，还探索了许多新方法用于开发二维分层材料，例如剥离，物理和化学蒸汽沉积（PVD和CVD）以及热还原的工艺。然而，一种能够大规模生产可控的高质量2D材料的理想方法仍然缺乏。最近，原子层沉积（ALD）最近成为一种新的合成技术，其特点是其独特的生成机制和卓越的可控特性。迄今为止，已经报道了使用ALD技术制备各种2D材料。与传统方法相反，ALD使对2D材料的生长具有原子精确的可控性，并且在较低温度下进行。因此，ALD是一种有前景的方法，可以实现高质量的2D材料的可控制备。为此，我们总结了ALD对 2D材料制备的新进展。为了向读者提供全面的概述，我们提供了不同的采用ALD方法制备的2D分层材料进行对比分析，这些二材料包括石墨烯，h-BN，12种硫化物：MoS2，WS2，TiS2，ZrS2，HeS2，ReS2，SnS2，FeS，NiS，GeS，SnS和Bi2S3；6种硒化物：MoSe2，WSe2，InSe，In2Se3，Bi2Se3和GeSe；以及3种碲化物：GeTe，Sb2Te3和Bi2Te3，还包括2种氧化物（MoO3和WO3）。这些研究大部分在过去的五年中已有报道[19-26]。在本文中，我们简要讨论ALD的基础知识，然后总结2D材料的新生长特性。将ALD工艺分几类，分别是：石墨烯，h-BN，过渡二硫化物（TMD），过渡金属单硫化物，IIIA-VA族金属硫属化物和金属氧化物。讨论了2D材料的各种ALD基板及其生长特性。最后对ALD技术的未来研究前景做出了讨论。
2.二维材料ALD过程的基本原理和策略
ALD是一种公认的气相薄膜技术，到目前为止，ALD已经不仅仅局限于原来的领域，其功能应用范围已经大大扩展到用于各种无机材料，包括氧化物，氮化物，硫化物以及三元甚至更复杂的化合物。作为表面控制技术，ALD可以在表面精确生长原子级的薄膜，这主要是由于其独特的增长机制即基材表面的自限表面反应。ALD可以在低温条件下产生具有均匀性、可控性的薄膜。为了详细说明ALD的自限制反应生长机理，我们初步采用ZnS的ALD制备过程来说明，使用二乙基锌（DEZ，Zn（C2H5）2）和硫化氢（ H2S）作为前体，其中两个半反应（方程1A和1B）交替进行。这两个半反应如下：
-SH + Zn(C2H5)2(g) / |-S-Zn(C2H5)+C2H6(g)， (式1)
|-S-Zn(C2H5)+H2S(g) / |-S-Zn-SH + C2H6(g)。 (式2)
其中“ I-”表示表面物质，而“ g”表示气相。初始状态下表面被–SH配体覆盖，在ZnS的ALD过程中，供应DEZ会导致–SH配体与DEZ之间发生上半段自限性气固表面反应（式1）（步骤1）。在此步骤中，配体交换反应生成了一层新的–Zn（C2H5）物质，并释放出乙烷（C2H6）作为副产物。一旦所有–SH配体耗尽，表面反应（式1）完成。换句话说，此部分的表面反应是自限性的。然后，执行清洗过程（式2）以清洗过量的DEZ和副产物C2H6。经过彻底的清洗后，供应硫化氢促使另一个半自限气固表面反应（式2），导致释放C2H6时表面上同时进行–SH的释放（步骤3）。同样，在第二次配体交换反应后加入二甲醚以进入清洗程序，用以去除过量的H2S和副产物C2H6（步骤4）。显然，两个自限制的表面反应受表面反应部位的数量控制（即–SH和–C2H5）。通过重复步骤1-4，ZnS膜会随着ALD循环。通常，可调整三个ALD参数以实现理想的材料制备，即前体、温度和基材。这些基本原理先前的文献中已有详细的记载，读者可以参考一些优秀的综述评论了解更多详细信息[26-28]。除了典型的热处理ALD工艺外，还有一些特殊的ALD系统，例如等离子体增强ALD（PEALD），粒子ALD，空间ALD等。
在采用ALD技术研发2D材料时，一些新的增长特性和策略已经被发现。在这里，我们将它们分为三个不同的ALD路线。第一个路线（R1）是常规的ALD工艺，其中净吸附力（Fadsorption）基于膜的增加，即前体及其底物表面总是正向厚度，可逐层垂直的连续生长方式。在这种情况下，横向生长相对较慢。所得的膜是非晶的，多晶的或两者的混合物。这条R1路线已在大多数2D材料的ALD制备过程中被应用。第二条路线（R2）是自限制层合成（SLS）过程，这条路线在目前的报道中仅用于两种材料的制备合成，即MoS2和WSe2。在第一层的增长过程中，前驱体化学吸附到基材上的表面反应部位。一旦初始层形成在整个表面上，由于前驱体上没有合适的吸附位，前驱体阻止新形成的2D原子层。因此，合成被迫继续进行前驱体的物理吸附。物理吸附与物理解吸过程形成竞争。净吸附随着层数的增加而降低，最终在临界数量的层处变为零，此时化学和物理吸附都不再起作用。临界数随着温度的升高而降低，所以此路线通常需要高温（例如> 500 ℃，具体取决于关于前体和底物的性质）以实现单层或多层晶体2D材料的自限性生长。本路线具有三个好处：（1）精确控制的层数（即单层到三层）；（2）适用于高结晶2D材料；（3）具有均匀性。第三条路线（R3）通常采用两步走策略，即先在低温下通过ALD显影转化将前体膜在相对较高的温度下通过后处理进入目标2D材料。例如，金属氧化物首先通过ALD沉积，然后转化为通过硫化/硒化处理的2D硫化物/硒化物，例如MoS2，MoSe2，WS2和Bi2S3[29-30]。另一个例子是2D SnS的生产，其中SnS2首先通过ALD沉积，然后在高温下在H2中还原为2D SnS。此R3路线也适用于h-BN，其中首先通过低温下的ALD，然后在高温下在NH3中转化为h-BN[31-33]。该路线具有多个优点：（1）易于推广用于更多的2D材料。 （2）可行地控制2D材料中的层数和（3）具有晶圆尺寸均匀性。 ALD的所有这些生长策略为以高质量和高可控性生长大规模2D材料提供了巨大的机会，以下各节还会有详细讨论。
3.二维材料ALD过程的的生长特性
3.1石墨烯和氮化硼
（1）石墨烯
石墨烯是sp2二维蜂窝网络的混合碳同素异形体。目前为止，它可以采用多种方法制成，例如去角质，CVD和PVD等。在400°℃下通过PEALD在石墨箔上沉积石墨烯苯（C6H6）和血浆H2（PH2）作为前体。苯的六碳原子环可以连接形成石墨烯，然后通过脱氢过程即可完成制备。在PEALD过程中，沉积少于十ALD循环会导致石墨烯单层不均匀，而沉积十个以上循环则产生多层石墨烯片。用高分辨率透射电子显微镜（HR-TEM）观察沉积状态具有十个ALD循环的薄膜，显示出秩序良好的石墨烯结构。拉曼对胶片的分析还显示了1585 厘米处的G波段和在2687厘米处2D波段，同时1.7的大2D / G比表明生成了高质量的石墨烯片。此外，十个原子层内的单层石墨烯可以通过选择区域电子衍射（SAED）确定循环次数，但是这项工作的单层石墨烯仅具有<10 nm的晶粒尺寸。
（2）氮化硼
氮化硼（BN）可以以多种形态存在，例如石墨烯状六方晶（h-BN），类钻立方（C-BN），菱形（r-BN）和纤锌矿（w-BN）。h-BN是石墨烯的类似物，其中B和N原子在二维平面中交替排列，范德华力将h-BN层保持在一起。 氮化硼具有许多优异的性能，例如宽带隙，高稳定性和优异的光电性能。因此，h-BN薄膜在广泛的应用中是最具有前景的，并且研究者已经通过各种方法合成。
Marlid等[34]在2002年的一项研究中首次报道了以BBr3和NH3作为前体采用ALD方法制备的BN。从那时起，针对BN的其他七个ALD流程逐渐被研究。在第采用ALD技术制备氮化硼的研究中， BN在400℃和750℃下按照化学计量进行沉积。X射线衍射（XRD）分析显示，BN薄膜在400 ℃下的排列较少，但改善了在750℃的结晶度低的特点，显示出涡轮层BN结构（t-BN）。制备BN的ALD技术中以BBr3 / NH3为前体的方法已在多种底材上进行了实践，其中750 ℃下的制备条件旨在以更高的温度改善ALD工艺的生长速度，随后的研究中使用激光在更大范围内即250 ℃–750℃协助ALD制备，结果显示激光有助于产生更多的反应性碎片，并且这种激光辅助的ALD（LALD）工艺可提高生长周期（循环周期），几乎是热ALD的两倍。但是，在高于750 ℃的温度下，LALD和常规ALD工艺的循环周期均下降，这主要式由于前体的热脱附。通过LALD沉积的BN膜仍是t-BN结构，但结晶度提高，晶粒尺寸更大。
3.2过渡金属单硫化物
一些过渡金属单硫化物（MX）是2D层状材料，例如FeS，NiS和GaS。 在最近的研究中，FeS和NiS已经成功采用ALD方法制备。FeS可以是四方相或六方相，而NiS除具有层状结构，还具有两个多晶型物，即六方晶相（a-NiS）和菱形（b-NiS）结构。前者是金属材质，具有3D的结构，而后者则与2D的镁橄榄石结构相似。以下分别讨论了几种过渡金属单硫化物。
（1）硫化铁
Shao等人[35]使用N，N0-二叔丁基乙酰胺基铁和H2S作为前体，并表明采用ALD工艺可以在80 ℃-200 ℃的范围内实现FeS的自限生长。生长周期从80℃的0.40A˚/循环降低到200℃的0.19A˚ /循环。200 ℃以上时，N，N0-二叔丁基乙酰胺基铁可表现出部分分解。 HR-TEM分析证实了ALD FeS膜沉积在80 ℃-250 ℃的晶体都很好，但结构不同。FeS在低温（＜120 ℃）下为二维分层四方结构，高温（＞160 ℃）下为六边形（或单斜）的结构。沉积的薄膜中有Fe与S的比率约为1.0，几乎没有任何其它杂质。
（2）硫化镍
Mahuli等人[36]报告了使用双（2,2,6,6-四甲基庚烷-3,5-二酸酯）镍（Ni（thd）2）和H2S作为前体。分别原位检测了FTIR测量Ni（thd）2和H2S以及加药后Ni（thd）2表面物质的附着和去除 因此，提出了两半ALD反应（方程式9A和9B）：
| -Ni-SH + Ni（thd）2（g）/ | -NiS-Ni（thd）+ H（thd）（g）（式3）
| -Ni（thd）+ H2S（g）/ | -Ni-SH + H（thd）（g） （式4）
温度范围为175 ℃–250 ℃下，使用原位ALD沉积技术可以确定循环周期为0.12-0.13A˚/循环。在350 ℃下略微降低至0.09A˚/循环。同时XRD验证在175 ℃时沉积的薄膜是多晶菱形b-NiS。
3.3IIIA-VA族金属硫化物
（1)InSe和In2Se3
InSe是IIIA类单硫族化物，由堆叠的Se-In-In-Se层组成，在几种InSe晶型中，六方相（b-InSe）和菱形（g-InSe）相具有二维分层结构，但的b相晶胞包括扩展的八个原子的双层，而g相的菱面体晶胞仅包含一个四个原子的复杂层。迄今为止，只有Browning等人[37]在350℃下使用InCl3和H2Se通过ALD沉积制成g-InSe膜。g-InSe薄膜可以用0.5A˚ /循环的循环周期均匀地形成在各种基材上。此外，扫描电镜结果表明InSe膜的表面光滑无突起。In2Se3具有四个多晶型物（a，b，d，g相），其2D结构（a，b，d相）为由Se-In-Se-Se-Se层组成，但具有不同的堆叠顺序。这些2D结构有望用于存储器，热电器件和光电探测器。Hatanpaa等人[38]和Pore等人[39]使用ALD做了一些初步的研究，以InCl3和硒烷基硅烷基化合物作为前体在295 ℃下的采用 ALD工艺研究制备了In2Se3，表征显示In：Se在沉积膜上的比例为41:59。单硫锗化物（GeX：GeS，GeSe和GeTe）是IVA类化合物。
（2）GeS和GeSe
GeS和GeSe具有正交晶的层状晶体结构。它们都是具有1.55-1.65 eV或1.1–1.2 eV的窄带隙的p型半导体，可以显示出巨大的光电潜力。Kim等人[40]报告了使用二叔丁基4,5-二甲基-1,3-二氮杂-2-锗环戊烷-2-亚烷基和H2S合成GeS薄膜，该薄膜在50 ℃-75 ℃温度范围内的循环周期为0.28A˚/循环，但在150 ℃-200 ℃范围内从100 ℃的0.21A˚/循环显着降低至0.02A˚/循环。循环周期下降的原因可能是前体高温解吸。此外，XRD证实GeS膜沉积在70℃是无定形的。在另一项工作中，通过使用HGeCl3和[（CH3）3Si] 2Se作为70 ℃–150 ℃范围内的前体。随着ALD温度升高，该过程的循环周期降低。沉积膜具有高化学计量比的无定形，可以通过在350℃下退火提高其结晶度。
与上述针对GeS和GeSe的ALD工艺，还有更多的用于生长GeTe的ALD工艺。Pore et al.[41]报道以（Et3Si）2Te和二氯化锗二恶烷络合物（GeCl2·C4H8O2）作为前体在90 ℃下ALD工艺制备GeTe，沉积后的GeTe薄膜表现出54％的Ge和46％的Te以及混合的非晶和结晶菱面体组成。后来Knapas等[42]研究了潜在的机制，使用原位QCM和四极杆质谱进行测量（QMS），然后提出如下表面反应：
|-[[Te（Et3Si）] x + GeCl2∙C4H8O2（g）/ | -TexGeCl2 x + xEt3SiCl（g）
+C4H8O2（g），（式5）
| -TexGeCl2 x +（Et3Si）2Te（g）/ | -TeGe [Te（Et3Si）] x +
（2 x）Et3SiCl（g）。 （式6）
Sarnet等人[43]研究了这种GeTe ALD工艺的生长特性。他们发现90 ℃-175 ℃的范围下循环周期从0.52A˚/周期降低至0.11A˚/循环。所沉积的膜具有接近1：1的Ge：Te化学计量比，通过在N2中在165℃下进行后退火处理无定形膜可以结晶成菱面体相。在385 ℃进一步退火将薄膜转变为立方相，可以将其回收至菱形相冷却至室温。
随后，Gwon等[44]在70 ℃-120 ℃的范围内使用Ge（N（Si（CH3）3）2）2和（（CH3）3Si）2Te作为前体制备GeTe。为了提高两种前体的反应性，共注入甲醇蒸气与它们形成具有甲氧基配体（例如Ge（OCH3）2）的反应性Ge中间体，在气相中具有氢配体（例如，H 2 Te）的Te中间体。在研究中揭示，根据相对的Ge前体浓度，组成了各种GeTe合金，包括GeTe，GeTe2和Ge2Te。所有的沉积的薄膜是无定形的，但可以通过在180 ℃-190 ℃下进行后处理来获得结晶成菱面体。
此外，Gwon等人[45]使用HGecl3开发了另一种GeTe ALD工艺。在ALD过程中，以（Me 3 Si）2 Te作为前体，HGeCl3被裂解为GeCl 2和HCl。然后，GeCl 2与（Me 3 Si）2 Te反应形成GeTe膜。在50 ℃-100 ℃温度范围内循环周期随温度降低而降低，沉积后的膜是无定形的并且具有化学计量的GeTe组成。他们可以通过在170 ℃下进行后处理，结晶成菱形面相。在这个过程中，heng等人[46]后来发现在60 ℃下薄膜中富含Ge（GeTe0.85），有趣的是，这些富含锗的薄膜可以通过结合Te的ALD工艺，可控地调谐到富含Te的薄膜。此外还探索了其他ALD工艺，比如Pore等人[47]研究了几种锗前体（GeBr2，Ge（N（SiMe3）2）2，Ge（OtBu）2，GeCl4和GeBr4）与（Et3Si）2Te制备GeTe膜，但是，以上前驱体中只有GeBr2 /（Et3Si）2Te在140 ℃下可以形成GeTe薄膜。
3.4层状过渡金属氧化物
（1）MoO3
MoO3具有两个晶相，热力学稳定的正交α-MoO3和亚稳态单斜晶b-MoO3，b-MoO3可以显示出一些独特的物理和化学性质。a-MoO3是2D层状晶体，而b-MoO3是3D结构，b相可以在200℃的温度下转变为层状a-MoO3相。Diskus[48]等人首先使用Mo（CO）6，O3和H2O作为前体通过ALD沉积在高于350 ℃下制备出的MoO3薄膜。他们还发现在152 ℃-172 ℃范围内，在所有可能的组合中以H2O和O3作为氧气源，同时对O3和H2O进行脉冲处理可产生最高的GPC，因此，对于用Mo（CO）6生长MoO3而言，它是首选。成长机制如下：
| -O + Mo（CO）6（g）/ | -O-Mo（CO）0.5 + 5.5℃O（g），（式7）
| -O-Mo（CO）0.5 + O3（g）/ | -O-Mo-O3 + 0.5CO（g）。 （式8）
此过程的循环周期在157 ℃-172℃范围内保持恒定于0.7A˚/循环。所有的沉积膜都是非晶态，但退火可以明显改善其结晶度。在500℃下退火12分钟会得到纯的b-MoO3，在500℃下退火15分钟会导致生成b-MoO3、α-MoO3和b-MoO3的混合物，在600℃退火15分钟，得到纯正的菱形a-MoO3相。在随后的研究中，Diskus等人[49]进一步研究了沉积态非晶MoO3薄膜的结晶。于8分钟退火400 ℃可以将非晶膜变成杂质少的b-MoO3结晶，而在600°℃下进行4分钟和7.5分钟的退火会改变非晶膜，分别变成多晶的a-MoO3和完全结晶的正交晶a-MoO3。
在另一项研究中，Liu等人[50]用Mo（CO）6和O3合成了MoO3。氧化钼薄膜的循环周期在120℃下为0.9A˚/循环，在150℃下为3.4A˚/循环。研究人员认为150 ℃时较高的循环周期可能是由于热分解Mo（CO）6的原子化，导致了CVD生长模式。因此，MoO3薄膜在选择550 ℃-750 ℃的空气后在120 ℃中进行退火。原子扩散和表面蒸发导致金属氧化物的SiO2界面层增加和MoO3膜厚度的减小。随退火温度的变化，薄膜的形貌发生变化，显示出50-500纳米的纳米颗粒，在750 ℃下具有650nm的纳米颗粒和类线状的MoO3的结构。这些演变与表面蒸发和平面内/基板相互作用之间的动态平衡有关。使用相同的钼前驱体，Dai等人[51]采用O2等离子体（PO2）作为氧气通过PEALD在130 ℃-190 ℃范围内沉积MoO3超薄膜的前驱物。在157 ℃-172 ℃范围内发现循环周期为0.76A˚/循环，这与Diskus等人的研究非常吻合。在空气中300℃退火后，沉积的非晶态MoO3薄膜结晶成b-MoO3，并带有少量a-MoO3, 在400℃以上退火后，仅获得α-MoO3。
鉴于Mo（CO）6具有相对较差的热稳定性（163 ℃），Bertuch等[52]以（NtBu）2（NMe2）2Mo作为Mo前驱体在与100 ℃-300℃范围内与O3耦合沉积MoO3。失重分析揭示了这种新的Mo前体出色的挥发性和热稳定性。研究表明，在183℃-230°℃温度下，循环周期始终为0.35A˚/循环，但在300℃时急剧增加到2.2A˚/循环。XPS分析确定，在高于250 ℃的温度下沉积的薄膜MoO3杂质少。但是，他们并没有阐明薄膜的结晶度。在随后的研究，Vos等人[53]通过PEALD使用（NtBu）2（NMe2）2Mo和O2等离子体作为先驱制备了高纯度MoO3薄膜，该薄膜的温度制备范围为50 ℃-350℃。拉曼和XRD显示，通过该ALD工艺沉积的MoO3在50 ℃-200 ℃范围内为非晶态，在250 ℃时为b-MoO3，在300 ℃以上时为a-MoO3。此外，在50 ℃–200 ℃的范围内观察到稳定的循环周期为0.8A˚/循环，而循环周期逐渐增加从300 ℃的1.25A˚/循环到350 ℃的1.88A˚/循环。研究人员认为较高温度下循环周期的增加可能归因于非晶态到结晶态，因为晶粒会导致表面积增加，从而导致循环周期增大。Xu等人[54]沉积的MoO3超薄膜是使用PEALD工艺在Au覆盖的Si晶圆上进行蚀刻。150 ℃和250 ℃时的循环周期分别为0.78和1.21A˚ /循环。相比之下，MoO3薄膜的循环周期在250℃下在具有天然氧化物层的裸Si衬底的循环周期为1.61A˚ /循环。Au和SiO2表面上MoO3的循环周期不同归因于金表面的被动性质。
与以上研究不同，Tseng等[55]使用R3策略开发了MoO3薄膜，其中首先在200℃下使用MoF6和Si2H6作为先驱体通过ALD沉积Mo金属膜，然后通过O3中的氧化过程将其转化为MoO3。
（2）WO3
（3）WO3可以表现出与温度有关的五个晶型，即低温单斜（ε-WO3，140 ℃至50 ℃），三斜晶（d-WO3，50 ℃至17 ℃），室温单斜（g-WO3，17 ℃–330 ℃），斜方晶（b-WO3，330 ℃–740 ℃）和四方结构（a-WO3，> 740 ℃）。g-WO3是最稳定的并具有分层结构。Liu等人[56]首先证明了使用（NtBu）2（NMe2）2W和H2O为前体在铟上进行沉积氧化钨涂层的玻璃基板，在250 ℃-350 ℃时的循环周期为1A˚/循环，沉积的WO3薄膜缺氧和后退火工艺可在550℃的O2中进行，此工艺可实现具有化学计量比的WO3的制备，并可提高结晶度。HR-TEM分析证实退火的WO3薄膜具有良好的结晶度单斜结构。此过程已用于生长光电探测器的WO3薄膜。
W（CO）6是另一种广泛使用的W前驱体，具有足够的蒸气和高反应活性。Malm等人[57]将W（CO）6与O3耦合，通过ALD技术实现了WO3的沉积。温度范围为160 ℃-225 ℃，循环周期为0.05至0.28A˚/循环，循环周期的变化是因为较高的温度导致热分解。在整个沉积温度范围内沉积的WO3薄膜部分结晶并且可以结晶成三斜晶，通过在N2或O2气氛中于600 ℃-1000 ℃进行退火来形成晶体结构。在随后研究中，Nandi和Sarkar[58-59]研究了ALD过程中的表面化学，FTIR数据表明与MoO3的等式中所述的表面化学性质相似。
X射线衍射证实在190 ℃下沉积的薄膜是非晶态的，并且可能是在大气条件下于600°℃退火1 h后转化为单斜晶WO3。还有研究学者研究了使用H2O和H2O2代替氧气来耦合W（CO）6来生长WO3。Mamun等人[60]研究了使用W（CO）6和H2O的制备WO3的温度范围为150 ℃-320℃，所沉积的膜是非晶的，而高于300 ℃的后退火可改善其结晶度。美中不足的是，没有为该ALD工艺提供更多细节。 JaCkson等[61]研究了使用W（CO）6 / H2O2的WO3的ALD过程，他们发现，在180–200 ℃的温度范围内，W（CO）6 / H2O2的前体不能实现连续的ALD生长，但是连续投加W（CO）6可以提高增长率。他们还注意到W（CO）6即使在80℃的温度下也易于分解，这说明了随着W（CO）6剂量的增加，WO3的连续不饱和生长。
4.结论和展望
自2004年报道石墨烯以来，人们对石墨烯的2D分层结构兴趣与日俱增。迄今为止，已经制备了150多种不同的2D材料，这些薄的2D纳米片表现出许多奇特的性能，因此在各种新兴应用中极具前景。在制备这些2D材料时，已开发了各种方法，例如：剥落，CVD，PVD和热化学方法等，这些方法决定了材料的质量、成本和应用。但是，到目前为止，以可控的方式生成大规模的高质量2D原子层材料的方法研究尚且不足。在此背景下，ALD最近被认为是一种合成2D材料的新技术，特别是在过去的5年中，制备的2D材料具有精确的可控性、材料组成和结晶度，材料生长的原子尺度精确度，在任何成形基材上的薄膜均匀性和保形性。ALD的最新成果展示了其在2D材料生产中的卓越能力。
在本文中，我们将ALD研究的技术策略分为三类路线。 R1是典型的ALD工艺，其中将2D材料沉积到无定形相，多晶相或两者的混合物。这个薄膜结晶度与前体和基材的性能有关，退火是进一步改善所得膜的结晶度的一般措施。迄今报告的大多数ALD流程都是这个类别。 R2是一种特殊的ALD现象，尚未得到很好的研究。迄今为止，仅报道了有关该技术路线的两项研究，即MoS2是在500 ℃-900 ℃范围内使用Mo / H2S制备，以及在600 ℃-800℃范围内使用WCl6 / DESe中制备WSe2。这两项研究来自同一研究组。这个技术路线的特点是可以自我限制地生长几层2D材料。2D材料的层数取决于沉积温度但不是ALD循环数。与R1不同，R2实现更高质量2D层的沉积。该技术路线已经实现在晶圆级规模上制备，在大面积上具有高达95％的出色的层均匀性。因此，R2很有前途，但其确切机制仍不清楚是其应用最大的问题。在两次通过R2制备MoS2和WSe2的过程中，两个ALD工艺都使用了金属卤化物作为金属前驱体和较高的沉积温度即500℃以上。金属卤化物具有高反应性和高热稳定性。他们的耦合前体也具有相同的反应性和稳定性特性，根据两项研究，通过R2的其他2D材料可能是通过采用类似的前体并执行在高温下（例如高于500摄氏度）。因此，我们推断R2需要具有高反应性和热稳定性的前体，并且需要在高沉积温度下进行。在这方面，显然需要更多的研究。在这三种技术路线中，R3具有一些独特的优势并已用于几种2D材料（h-BN，MoS2等）。在此技术路线中，ALD工艺用于沉积前体膜，然后通过高温下的后处理将其转换为二维材料。相比之下，R3用途广泛且易于执行用于晶圆级基板上具有受控层数的高质量2D薄膜。这些优点使R3与R1和R2区别开来。基于这些优点，R3具有制备可控层的大规模高质量2D薄膜的巨大潜力。
除了将不同的ALD流程归类为三种技术路线之外，本文的另一个贡献在于总结潜在的机制和增长特征不同的ALD过程。这些有望帮助促进新的研发工作和开发新的前驱物并扩展ALD的应用。综上所述，该评论为研究人员提供了一种明了的方式来熟悉二维材料的ALD方法和过程。
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