摘要
氧化消防是限制碳/碳(C/C)复合材料作为超高温结构材料制约航空航天领域的关键瓶颈。表面涂层技术是目前在高温含氧环境下实现C/C复合材料长时稳定捕收的最有效手段。其中，广泛预警准备航空前锋热防护涂层等离子喷涂技术重点关注。基于不同的喷涂工艺、成分/结构设计和测试环境下的防护性能进行了对比总结，工件后续该方向研究提出了展望。
关键词： C/C复合材料/等离子喷涂/抗氧化/高温/陶瓷涂层
随着我国航空航天技术的进步，先进航天飞行器、新一代航空发动机等，对热端部件材料的轻量化、耐高温提出了更高的要求。碳/碳(C/C)复合材料具有低密度、低热膨胀系数(CTE)、高热导率和力学强度随温度升高不降反升等优异特性，被认为是融资燃料下理想的高温结构材料。然而，在高温含氧环境下C/C复合材料的力学性能会导致氧化损伤出现迅速下降，其氧化速率随着温度的上升而迅速升高[ 1 ]。2 -因此，抗氧化C/C复合材料的研究日益受到重视。其中，抗氧化涂层技术作为实现C/C复合材料高温长时间防护的主要手段，其基本原理是利用涂层自身或氧化形成的低氧渗透率膜(< 3×10 -10 g /(cm·s))呼吸碳材料与外部氧气的接触，从而保护C/C基体不因高温氧化而失效[ 3 ]。4 ]。
从抗氧化涂层的制备工艺来看，近年来C/C复合材料表面抗氧化涂层技术主要发展了包埋熔渗技术[5 ]、化学气相沉积技术[6 ]、料浆电镀-气相渗硅技术[7 ]、料浆涂刷技术[8 ]、等离子喷涂技术[9与其他制备工艺相比，等离子喷涂技术因具有喷涂材料范围广、工件尺寸限制小、沉积效率高、涂层成分及厚度可控等优点而受到广泛关注。等离子喷涂技术因具有喷涂材料范围广、工件尺寸限制小、沉积效率高、涂层成分及厚度可控等优点而受到广泛关注。等离子喷涂技术因具有喷涂材料范围广、工件尺寸限制小、沉积效率高、涂层成分及厚度可控等优点而受到广泛关注。再借助喷枪轰击至基材表面逐渐沉积形成涂层。根据设备工作环境的不同，等离子喷涂技术又可以分为大气等离子喷涂(APS)技术、超音速等离子喷涂(SAPS)技术、低压等离子喷涂(LPPS)技术和真空等离子喷涂(VPS)技术等。
在真实排放处罚环境下，航空发动机燃烧室内产生的带有部分熔盐的燃气和水蒸气[但从C/C复合材料表面抗氧化涂层的实验测试条件来看，当前的研究主要集中在干氧环境下，水氧和熔盐相距甚远，其中干氧是使者同时接触高温静态空气，水氧是使者同时接触高温静态空气和流动水电位，熔盐腐蚀是使者同时接触高温静态和熔盐(Na 2 SO 4 )等。
从等离子喷涂技术制备的涂层结构上看，涂层具有典型的层状特征[11 ]。由于基体与喷枪相对移动速度快，等离子喷涂形成并不对基体形状和性能造成影响；另外，受等离子焰流和快速冷却过程影响，喷涂涂层形成时，催化剂、半催化剂和未阳极颗粒将产生冷冻基体这些轴向尺寸显着变化和角度随机分布的复杂涂层结构将极大地影响氧气及其他腐蚀介质的扩散过程。其中涂层内分布的孔将成为抗氧化涂层及其他腐蚀介质的快速扩散通道。
本文从C/C复合材料表面等离子喷涂高温抗氧化涂层出发，基于不同喷涂工艺、成分/结构和测试环境下的防护性能对比，综述了硼化物、硅化物和氧化物基3类离子喷涂抗氧化涂层的上半年研究进展，并对其防护性能进行了对比，最后针对该研究方向提出了展望。
超高温硼化物陶瓷(HfB 2、ZrB 2等)具有高比强、耐热冲击、耐腐蚀和抗高温蠕变等特点，常被选作高温防护结构材料[单一硼化物氧化陶瓷后会形成低熔点B 2 O 3玻璃相和替代氧化物(HfO 2 , ZrO 2等)，由于在1 200℃以上B 2 O 3玻璃相的快速蒸发，单一硼化物陶瓷在中高温段内防护氧化效果并不理想。为弥补这一不足，以SiC和MoSi 2主要的硅基陶瓷常作为第二相引入硼化物陶瓷涂层中，通过形成Hf-Si-O或Zr-Si-O复相玻璃膜来发挥阻氧效果。
由于抗氧化膜的阻氧需求，等离子喷涂的本征电位速率往往与表面氧化膜的稳定性和阻氧性能密切相关。13 ]对VPS技术制备的ZrB 2 -体积分数20%SiC涂层在1 500℃空气氧化互换的涂层结构变形展开分析。ZrB 2 -体积分数20%SiC涂层由催化剂和半粉末颗粒组成，涂层率约15%~20%；氧化1小时后，涂层内部出现以SiO 2主要的玻璃状物质；氧化3 h后，涂层在表面形成较薄的玻璃层和针状颗粒。EDS分析结果表明，针状颗粒由ZrO 2组成，而玻璃层区域主要由SiO 2组成。富SiO 2玻璃层的形成表明随着氧化时间的延长，涂层氧化过度；而氧化6 h后，涂层表面玻璃层又消失内部形成柱状ZrO 2晶粒。其中富SiO 2玻璃层的消失是ZrB 2 -SiC涂层的抗氧化性能开始降低的部分。
冯等[[ 14 ]对等离子喷涂技术制备的ZrB 2 -体积分数30%SiC涂层和ZrB 2 -体积分数30%SiC陶瓷在400~1 000℃空气中的氧化行为展开研究，结果发现喷涂：严重ZrB 2 -SiC涂层(致密度约70%)在600℃以上出现氧化，在1 000℃左右出现裂纹和剥落；而致密度为95%的ZrB 2 -SiC陶瓷在1 000℃以上仍能形成稳定的阻氧防护膜。由此说明，提升等离子喷涂涂层的致密性，可以有效提升涂层的防护性能。
在硼化物涂层材料中引入低熔点相，是提升等离子喷涂涂层致密性的有效手段之一。Wang等[[ 15 ]对LLPS技术制备的ZrB 2 -SiC和ZrB 2 -SiC-TaSi 2涂层的局部结构展开研究，发现：在相同喷涂参数条件下，相比于ZrB 2 -SiC涂层(多孔厚度16.7%，孔径尺寸为2~6 μm)，ZrB 2 -SiC-TaSi 2涂层的涂层成形率为9.6%且孔径在0~2 μm之间。2具有较低的熔点(ZrB 2 : 3 245℃; SiC: 2 700℃; TaSi 2 : 2 200℃)和比热容(ZrB 2 : 0.43 J/(g·℃); SiC: 0.58 J/(g·℃); TaSi 2 : 0.33 J/(g·℃))，在喷射流场中容易被热熔化，有助于填充涂层动脉。
硅基陶瓷的掺杂含量和掺杂类型对硼化物陶瓷涂层的抗氧化性能也有显着影响。王等[16 ]采用VPS技术分别在C/C复合材料表面制备出ZrB 2 -体积分数20%MoSi 2和ZrB 2 -体积分数20%TaSi 2涂层，并在1 500 ℃空气氧化条件下对其抗氧化性能展开对比研究。研究发现：10 h后，ZrB 2 -TaSi 2涂层的氧化增重趋势收缩，增重率由6 h的14.0 % 10 h的11.5%；而ZrB 2 -MoSi 2涂层的氧化增重椭圆始终保持稳定趋势，表现出更好的氧化防护效果。分析原因为：在氧化过程中，ZrB 2 -TaSi 2涂层中的Ta、Zr元素会以条状TaZr 2.75 O 8相在SiO 2玻璃膜中进行共解析，首先破坏其SiO 2玻璃膜的连续性；ZrB 2 -MoSi 2涂层中Mo基本元素以气态MoO 3形式逸出或形成MoB相固定硼元素，维持SiO 2玻璃膜的稳定性。
國庆[17 ]采用SAPS技术在SiC内涂层的C/C复合材料表面制备出不同SiC掺杂含量的HfB 2 -SiC涂层，HfB 2 -质量分数50%SiC涂层表现出最佳的抗氧化性能。经35次1 500℃至之前循环热震后，试样增重率达到1.12%，经1 500℃空气氧化656 h后，试样失重率0.48这种优异的抗氧化性能主要在于其表面形成的由SiO 2、HfO 2和HfSiO 4相组成的复相Hf-Si-O玻璃膜。
但是，硼化物陶瓷涂层的高熔点氧化产物ZrO 2、HfO 2并不利于涂层结构致密化，且该类氧化物在热循环过程中发生相变，易引起涂层内裂纹生萌。为此，部分学者对三元复相涂层展开研究，以期进一步提高涂层致密性和氧化膜的高度稳定性。
Li等[ 13 ]对VPS技术制备的WB改性ZrB 2 -体积分数20%SiC涂层在1 500℃空气中的抗氧化性能展开对比研究。其中ZrB 2 -体积分数20%SiC-摩尔分数10%WB涂层表现出最佳的抗氧化性能，经6 h氧化后，增重率达到18.9%，而ZrB 2 -SiC涂层后1 h氧化后，增重率超过20%。分析其原因为：在1 500℃下，WB氧化形成的WO 3可以减少硼硅玻璃的蒸发，并借助与ZrO 2形成共晶相推动表面ZrO 2氧化层致密化。
马等[[ 18 ]基于APS涂层制备技术研究了不同含量Y 2 O 3对ZrB 2 -质量分数25%SiC涂层在1 450℃空气中抗氧化性能的影响。氧化10 h后，最终于ZrB 2 -质量分数25%SiC涂层(失重为16.8%)，ZrB 2 -质量分数25%SiC-质量分数10%Y 2 O 3涂层表现出最佳的氧化防护性能，失重率达到5.8%。
潘等[[ 19 ]讨论了Yb 2 O 3含量对VPS技术制备的ZrB 2 -体积分数20%MoSi 2涂层在1 500℃空气中的抗氧化性能的影响。氧化6 h后，ZrB 2 -MoSi 2涂层表面形成氧化疏松层，而ZrB 2 -体积分数20%MoSi 2 -摩尔分数5%Yb 2 O 3涂层表面的氧化层连续致密。形成角，Yb 2 O 3有利于增加硼硅玻璃粘度从而降低其氧扩散系数；另外，Yb 2 O 3通过形成硼酸盐可以抑制ZrO 2相变，进一步保持氧化层结构的致密。
二硅化钼(MoSi 2 ) 具有熔点高(2 030℃)、热稳定性好、能够在1 200~1 800℃有氧环境中长时有效吸附等优异性能，常选作高温抗氧化涂层的主要组元[MoSi 2自身优异的抗氧化能力来源于MoSi 2表面在高温时形成的具有低氧透特性的致密SiO 2玻璃膜，这层氧化硅保护膜阻断了氧对内部MoSi 2的进一步氧化[ 20 ]。21 ]。
目前等离子喷涂MoSi 2基涂层的抗氧化研究主要集中在以下三个方面：MoSi 2基涂层、MoSi 2基涂层的成分设计和MoSi 2基涂层的结构设计。
1）MoSi2涂层
MoSi 2属于金属间化合物，Mo原子间以金属键结合，Si原子间以共价键结合，Mo-Si之间以化学键结合。MoSi 2存在2种晶体结构，温度小于1 900℃时为C11b结构，大于1 900℃时为C40结构。由于等离子射流的超高温度，MoSi 2涂层在制备过程中会发生一系列化学变化，尤其是在大气环境中。孙佳等[22 ]研究发现：随着MoSi 2涂层的沉积，在射流中MoSi 2颗粒发生熔化、分层、汽化、晶析和氧化等反应。喷涂涂层呈现出典型的层状结构特征。MoSi 2涂层具有多相结构特征，由多晶相和非晶相共同形成且局部区域内有纳米Mo颗粒结构。胡逗等[23 ]研究发现大气等离子喷射形成过程中O 2会加速MoSi 2颗粒中Si元素的损耗。由于MoSi 2分层或氧化的Si或SiO 2由于熔点相对较低(< 2 000℃)，极易在等离子射流中蒸发，从而在MoSi 2内形成富Mo相。
吴恒等[24 ]采用SAPS技术对MoSi 2涂层的制备工艺参数展开研究。SAPS-MoSi 2涂层在1 500℃空气条件下可以保护含SiC内涂层的C/C复合材料长达400 h，失重率约为1.1%，并在11次1 500℃至间歇循环激振后仍保持致密。孙佳等[25 ]发现SAPS-MoSi 2涂层在1 200℃空气氧化下的有效防护时间在100 h以上。
为进一步分析MoSi 2涂层在大气等离子喷涂过程中所受空气阻力和氧化的影响，Fei等[[ 26 ]对比研究了APS-MoSi 2涂层和VPS-MoSi 2涂层对C/C复合材料的氧化防护效果。在1 500℃氧化50 h后，VPS-MoSi 2涂层和APS-MoSi 2涂层的增重率分别为1.46和1.68 mg·cm -2。随后于APS-MoSi 2涂层，VPS-MoSi 2涂层2涂层的氧化层更薄且微裂纹更少，表明VPS-MoSi 2涂层具有更好的抗氧化性能。
2) MoSi 2基涂层的成分设计
尽管致密MoSi 2陶瓷在中高温区间内氧化防护性能良好，但防护涂层时，受到等离子喷涂涂层非致密结构及其与C/C复合材料之间热膨胀系数不匹配(MoSi 2 , 7.8×10 -6 /℃；C/C，1.0×10 -6 /℃)的影响，MoSi又考虑到离子喷涂过程中的Si元素使高温下缺陷自愈性能恢复，研究人员开始从提高涂层力学性能和自愈性能两方面着手，对MoSi 2涂层进行成分设计。2涂层的力学性能上看，目前常用的第二种解决方法为固溶合金化和相增韧。固溶合金化的基本原理是利用A元素代替溶剂点阵中的B元素，在保留溶剂点阵晶体结构的同时改变其力学性质。2方面，固溶合金化主要是借助Nb、Cr、RE等元素代替Mo原子和借助Al、B等元素来代替Si原子，第二相增韧表皮借助第二相颗粒或纤维在涂层内形成的胶原化场和均匀的微裂纹来提升涂层力学性能。
基于固溶合金化的设计理念，潘等[27 ]采用第一性原理从头计算法研究了Al、Cr 2类元素对MoSi 2抗氧化性能的影响。研究发现：合金元素能显着增强Si和O之间的局部杂化，进而有助于提升MoSi 2的抗氧化性能。谢薇等[28 ]通过第一性原理计算和稀土元素掺杂SiO 2玻璃在1 700℃下的波动实验研究发现：稀土元素有助于提升SiO 2玻璃的稳定性。随着掺杂稀土元素的减少，掺杂SiO 2玻璃在1 700℃下的稳定性逐渐增高。
王昌聪等[29 ]基于SAPS技术对LaB 6 -MoSi 2涂层在1 500℃下的氧化行为展开研究。研究发现：La元素有助于喷涂MoSi 2涂层在长时氧化过程中的结晶晶粒再细化。但稀土元素会随着氧化时间的延长而逐渐进展，从而导致SiO 2玻璃膜稳定性下降。
基于LaB 6 -MoSi 2涂层，王昌聪等[30-33 ]通过持续引入ZrB 2、TiB 2、SiC和YSZ等相组元来促进连续致密的玻璃氧化膜，良好提升其1 500℃下的抗氧化性能至100 h以上。
为进一步提升MoSi 2涂层在1 700℃空气氧化条件下的防护效果，王昌聪等[34 -35 ]继续研究了半径较小的Y 2 O 3和Yb 2 O 3对MoSi 2涂层抗氧化性能的影响。研究发现：MoSi 2 -Y 2 O 3涂层和MoSi 2 -Yb 2 O 3涂层均表现出线性氧化行为。氧化12 h后，最终于MoSi 2涂层(114.4 mg·cm -2 )、MoSi 2 -质量分数20%Y 2 O 3质量涂层和MoSi 2 -分数10%Yb 2 O 3涂层的失重率分别降低至13.7和12.4 mg·cm -2。这种抗氧化性能提升主要与Y和Yb元素对Si-O键的强化有关。
基于第二相增韧的设计理念，王璐等[36 ]对比研究了引入质量分数1%Al 2 O 3颗粒(Al 2 O 3 , p)和质量分数1%Al 2 O 3晶须(Al 2 O 3 , w)对SAPS-MoSi 2涂层抗氧化性能的影响。在1 450℃空气条件下氧化76 h后发现：由于晶须具有比颗粒更大的比粉末更好的增塑效果(3.56 MPa·m 1/2) )，MoSi 2 -Al 2 O 3 , w涂层(失重0.17%)表现出比MoSi 2 -Al2O 3 , p涂层(失重0.70%)更为优异的抗氧化性能。[ 37 ]在SAPS技术制备的LaB 6 -MoSi 2 -SiC涂层中引入了SiCnws，由于呈现交错网络结构状的SiCnws对涂层的良好增韧性效果，使得涂层后在1 500℃空气条件下为C/C复合材料提供了超过200 h的氧化防护性，涂层制品失重率为(1.1±0.2)%。
另一方面，从提升喷涂MoSi 2涂层的自愈性能上看，目前的热点研究集中在B、Si、Al类可以促进形成低熔点相的组元上。38 -[ 40 ]基于SAPS涂层制备技术向MoSi 2内分别引入了质量分数15%SiB 6、体积分数20%ZrB 2和质量分数40%ZrSi 2来提升其在900~1 500℃温度下的抗氧化性能。研究发现：SiB 6将MoSi 2涂层在900℃和1 200℃下的防护时间从10 h和30 h分别延长至84 h和120 h以上，ZrB 2将MoSi 2涂层在1 200℃的防护时间延长至78 h以上，ZrSi 2将MoSi 2涂层在1 500℃的防护时间延长至22 h至42 h以上。
刘飞等[41 ]采用SAPS技术在含SiC内涂层的C/C复合材料表面制备出MoSi 2 -质量分数30%SiC和MoSi 2 -质量分数30%Si涂层，并对其在1 500℃空气氧化条件下的防护性能展开测试。研究发现：MoSi 2 -SiC涂层经127 h氧化后的失重为0.98%，而MoSi 2 -Si涂层经178 h氧化后的失重率为0.58%。这种性能差异的主要原因是具有低熔点和低热膨胀系数的Si相有助于填充涂层涂层和缓解热膨胀。
张光朋等[42 ]讨论了莫来石掺杂含量(质量分数0~30%)对SAPS-MoSi 2涂层在1 500℃下抗氧化性能的影响。研究表明：曼哈顿莫来石的引入促进MoSi 2涂层可以在氧化过程中的灼烧致密，过量莫来石的引入加速涂层结构的破坏。胡逗等[ 23 ]基于多拓扑模拟方法和实验验证对莫来石涂层MoSi 2涂层在1 500℃空气中对C/C复合材料的氧化防护尖端展开深入研究。经过80 h氧化后，逐渐于SAPS-MoSi 2涂层(失重2.1%)，MoSi 2 -体积分数25%莫来石涂层仍呈增重趋势，增重为2.60%。粘度计算结果表明，Al元素有助于SiO 2玻璃高温粘度的降低，从而提升了涂层的自修复性能。第一性原理和分子动力学模拟计算结果表明：MoSi 2-体积分数25%莫来石涂层自愈合性能提升的关键：Al原子促进了非晶SiO 2结构中Si-O环断裂，在1 500℃下形成了比Si-O玻璃(10 8 Pa·s)粘性度的Al-Si-O玻璃(10 4 Pa·s)。基于MoSi 2 -莫来石防护体系，张光朋等[43 ]继续发展了WSi 2 -莫来石共生成MoSi 2涂层，通过发挥WSi 2的晶粒细化和莫来石自愈合提升良好的前期效果，将SAPS-MoSi 2涂层在1 500℃下的氧化防护性能延长至500 h。
3）MoSi 2基涂层的多层结构设计
从性能上看，多层结构陶瓷具有力学对原始裂纹应变低的优异特性，其基本增韧原理为脆性陶瓷材料中引入了多层，从而使陶瓷材料的脆性断裂转变为二次断裂或多次断裂。对于抗氧化涂层而言，在热循环过程使用中，伴随极易因与C/C材料之间的热膨胀系数变化而生生裂纹，进而影响其防护性能。因此，氧化抗氧化涂层的多层结构设计也受到了广泛关注。
王璐[44 ]基于B、Si现行MoSi 2涂层设计理念，进一步利用SAPS技术制备自愈合多层SiB 6 -SiC-ZrB 2 -MoSi 2涂层(由内至外的组分：质量分数30%ZrB 2 -SiC、质量分数15%SiB 6 -MoSi 2、质量分数30%ZrB 2 -MoSi 2、质量分数30%ZrSi 2 -MoSi这种自愈多层B-Si-Zr-Mo涂层将MoSi 2涂层在900 , 1 200, 1 500℃的氧化防护时间由10, 30, 22 h提高至107, 125, 130 h以上，氧化后保持增重且增重率分别达到0.4%、1.7%，这种氧化防护性能的提高可提升于3个方面：①多层结构对裂纹扩展的抑制；②低温下由SiB 6快速生成的流动性良好的B 2 O 3对裂纹的愈合；③高温下由ZrSi 2快速形成的ZrSiO 4颗粒对SiO 2保护层的钉扎。
胡逗等[45 ]基于多孔裂纹尖端的尖端场讨论了MoSi 2涂层在1 500℃至前期的2类循环氧化测试条件下裂纹发展行为，即长时氧化循环(保温12 h)和短时循环氧化(保温5 min)。实验和模拟计算表明：微孔和弱界面结果有利于裂纹的水平偏转，从而达到了中断裂纹发展的效果。基于MoSi 2 -莫来石体系[46 ]，采用SAPS技术设计了多层MoSi 2 /莫来石成功涂层，通过综合发挥莫来石界面的自愈合提升和裂纹偏转效果，多层MoSi 2 /莫来石涂层为C/C复合材料提供226 h的氧化防护，失重率不足1.5%。
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4 结论
作为国际公认的解决C/C复合材料高温氧化难题的最有效途径，近二十年来表面高温抗氧化涂层技术迎来了快速发展，其中等离子喷涂涂层技术具有许多独特的优势。尽管如此，等离子喷涂高温抗氧化涂层的研究尚存在不足之处，还有待进一步深入研究：
1) 等离子喷涂涂层的致密度不足
抗氧化涂层的高温阻氧关键涂层结构的稳定性和致密。等离子涂层的沉积与高温高速的半熔或完全涂层颗粒的碰撞基体、塑性变形和冷却凝固紧密相关。虽然更高的碰撞速度对粉末涂层的涂层展变形能力良好，但喷涂过程中的不完全填充以及涂层涂层将直接在涂层中发生事实上，一旦等离子流温度过高，超过粉末沸点时，粉末汽化加剧反而会降低涂层的致密及抗氧化能力。因此，探索合适的等离子喷涂工艺参数十分关键。另外，喷涂粉末的预烧结处理和等喷涂离子涂层的烧结致密化处理均有助于提高等离子喷涂的致密化处理。
2)等离子喷涂与基体结合力不足
等离子喷涂与基体的结合方式大致可分为扩散/冶金结合和机械/物理结合类别[63 ]。为提高C/C复合材料与涂层表面结合性能，一般需要在其表面制备SiC内涂层，但由于SiC陶瓷本身的高稳定性，C/C复合材料表面的等离子喷涂涂层与基体主要喷涂机械/物理，结合力大小取决于喷涂颗粒对基材表面的喷涂作用和分子间作用力。一旦结合力不足，等离子喷涂涂层极易出现落剥或开裂[ 63 ]。64 ]。提升界面结合力的关键在于内涂层的表面转变与结构调控。到抗氧化涂层的高温长时吸附特性，利用高温有效氧化过程中的原位反应或元素扩散将机械结合转变为化学结合有望改善表面。
3) 复杂实验环境下涂层材料与结构设计
在真实捕获环境下，航空发动机结构材料将直接地受到水氧和熔盐的影响，且其形状往往并不规则。目前C/C复合材料表面等离子喷涂高温抗氧化涂层在静态空气氧化条件下的结构设计中的喷涂，但关于水氧和熔盐两类测试环境下的研究及相关涂层的成分和结构设计尚属空白。因此，充分的取样形状和测试环境对等审视高温抗氧化涂层的影响，结合材料基因组工程，优化设计涂层成分和结构，应在未来引起更多重视。
