摘要：在复配工艺条件下，合成了一种新型抗环烷酸腐蚀的高温缓蚀剂。静态挂片法实验研究结果表明，采用标准A3碳钢挂片，以环烷酸／白油为反应介质(酸度602mgKOH/100mL)，加入缓蚀剂2092μg·g-1，在200℃的高温，反应时间为24h的条件下,缓蚀剂的缓蚀效率最高可达92.67％，表明此缓蚀剂具有较好的缓蚀效果，适用于以环烷酸为主的腐蚀环境的腐蚀防护。
关键词：环烷酸腐蚀,高温缓蚀剂,磷系,非磷系,混合型
1引言
石油中的酸性组分一般是指环烷酸，其他羧酸，无机酸，酚类，硫醇等，其中环烷酸和其他有机酸可总称为石油酸[1-4]。
环烷酸是一种宝贵的自然资源，其盐类具有多种用途。但它在原油的加工过程中，会对加工设备造成腐蚀，腐蚀程度随其在原油中含量的增大而加重，尤其对常减压蒸馏装置中高温部位设备的腐蚀最为严重。原油中的环烷酸含量超过0.5 mgKOH.g-1，在270℃～400℃的高温下可发生强烈腐蚀，塔盘、塔壁、塔填料、转油线弯头往往遭受破坏或穿孔。
近年来，对如何预防和控制环烷酸腐蚀，国内已进行了大量的研究，从不同的角度提出了不同的解决方案，在一定程度上缓解了环烷酸对原油加工设备的腐蚀。
在国内外炼厂中预防和抑制环烷酸腐蚀主要是从降低进人加工装置原油的酸值、改变和优化装置的操作条件、改进原油加工设备的材质、采用在原油中加人缓蚀剂等方法进行，尤其在研制高温环烷酸缓蚀剂方面已做了大量的研究工作，得到一些能较有效预防和降低环烷酸对设备的腐蚀且较经济的方法和措施。归结起来有以下几种：降低原油酸值、操作条件优化、高温缓蚀剂等使用高温缓蚀剂是一种较好的方法。
本研究配制了一种在高温高酸条件下缓蚀性能良好的混合型缓蚀剂，经试验表明，可以明显降低腐蚀速率。
2 实验部分
2.1 实验原料
本实验所用的原料油有胜华炼厂减三线蜡油，环烷酸/白油。
2.2 实验仪器及试剂
2.2.1 实验仪器
铁架台，搅拌器，水冷凝管，250ml四口烧瓶，500ml三口烧瓶，电热恒温装置，减压蒸馏装置，干燥器，烘箱。
2.2.2 实验试剂
二甲苯，甲苯，无水乙醇，石油醚，浓盐酸，六甲基四胺，二乙烯三胺，四乙烯五胺，异辛醇，正丁醇，腐蚀试片，胜华炼厂缓蚀剂，硬脂酸，溶剂D，溶剂E。
2.3 缓蚀剂的配制
2.3.1实验图示
图1 复配缓蚀剂装置图（略）
1-冷凝管； 2-搅拌装置； 3-温度计； 4-三口烧瓶； 5-电热恒温装置。
2.3.2 实验步骤
（1） 将一定量的 D和E溶剂放入装有搅拌器、温度计、冷凝器的四口烧瓶中。开动搅拌装置同时开启冷凝器的冷凝水，再加入适量五硫化二磷，升温至反应温度。
（2）将一定量的硬脂酸、二乙烯三胺、苯同时加到另一个装有搅拌器、温度计、分水器、冷凝器的 四口烧瓶中。 升温到反应温度，脱水、脱溶剂，恒温6h，冷却至120℃，加入步骤（1）的反应产物，恒温1小时，冷却至室温，然后将反应产物倒入蒸馏瓶中，用减压蒸馏将溶剂蒸出，再经干燥即得到复配缓蚀剂。
2.4 静态腐蚀实验
方法参照石油企业标准SY/T 5273-2000中的相关标准执行。
3 结果与讨论
3.1 缓蚀剂性能评价
设计了静态腐蚀试验，对以上述实验方法配制一种复配缓蚀剂的缓蚀性能需要做出评价。
3.1.1缓蚀剂加注量对缓蚀性能的影响
加入不同的缓蚀剂对缓蚀效率的影响见表 1。
表1 缓蚀剂加注量对缓蚀效率的影响
缓蚀剂加注量 /μg·g-1
缓蚀率 /wt%
176
7.96
2092
92.67
4207
91.81
从表1中可以看出，缓蚀剂的浓度对缓蚀效率影响较大 。在反应温度、反应时间等确定条件下，缓蚀剂的浓度为2092μg·g-1 时，缓蚀效率最大，达到92.67 %。由于试验所合成的缓蚀剂是吸附型缓蚀剂，开始时缓蚀剂浓度为176μg·g-1时，缓蚀效率较低，因为金属表面缓蚀剂分子的吸附量较少，在金属表面没有形成防止腐蚀的吸附膜，缓蚀剂分子上极性基团和非极性基团没有提供过多的可减少介质与金属接触的能量障碍和移动障碍。当缓蚀剂加入量为2092μg·g-1时，缓蚀效率最高，说明了金属表面被吸附膜完全覆盖，有效地抑制了腐蚀分子的侵袭，继续增加缓蚀剂的量，缓蚀效率稍有下降并趋平缓，可能是由于缓蚀剂浓度过大时，吸附分子之间的斥力和支链基团的空间障碍影响了已形成膜的致密性。
在表 1关联数据的环烷酸/白油介质的基础上，进行进一步的试验，作了减三线蜡油介质的缓蚀试验，试验比较数据列于表 2。
表 2（略） 不同介质中缓蚀性能的比较
介质
缓蚀剂加注量/μg·g-1
缓蚀率/wt%
TAN
铁含量/μg·g-1
环烷酸/白油
4207
91.81
6.02
51.8
减三线蜡油
309
90
0.078
5.3
由表 2的数据分析可以看出，随着油分的酸值和铁含量的降低，缓蚀剂的加注量也大幅降低，而缓蚀率基本不变，因此，复配缓蚀剂的加注量初始酸值和铁含量较高时，4000μg·g-1左右，当酸值和铁含量较低至生产要求的较低值时，复配缓蚀剂的加注量也相应减少至300μg·g-1左右。
表 3 不同时间下缓蚀性能的比较
复配缓蚀剂/wt%
炼厂用缓蚀剂/wt%
四乙烯五胺/wt%
24h
91.81
82.76
66.77
36h
85.73
76.15
62.48
60h
84.82
74.56
54.81
3.1.2 温度对缓蚀剂缓蚀性能的影响
将不同温度条件下的复配缓蚀剂在环烷酸/白油介质中的腐蚀速率和缓蚀性能列于表 4（试验时间均为24h）。
表 4 不同温度下缓蚀性能的比较
空白腐蚀速率/g·(mm2·a)-1
加注腐蚀速率/ g·(mm2·a)-1
缓蚀率/wt%
200℃
0.0219
0.0017
91.81
220℃
0.0395
0.0031
92.03
240℃
0.0526
0.0035
93.25
260℃
0.0731
0.0045
94.84
280℃
0.0953
0.0035
96.31
表 4是不同温度下，复配缓蚀剂（加入4207μg·g-1）对A3钢在环烷酸/白油溶液中腐蚀速率的影响。由表4可见，在不加缓蚀剂的情况下，随着试验温度的升高，A3钢的腐蚀速率明显增加，且温度越高，腐蚀速率增加的幅度越大，其中260℃为腐蚀速率增加最剧烈点，这一结果符合环烷酸腐蚀的规律。观察试验后的试样，表面腐蚀均匀，产物膜呈黑色，附着力差，擦拭后表面无光泽。
由表 4还可以看出，当环烷酸/白油体系4207μg·g-1复配缓蚀剂后，溶液的腐蚀性大大降低，腐蚀速率远低于未加缓蚀剂时的结果，而且随着温度的升高，复配缓蚀剂对A3钢的缓蚀率明显增加，在200~280℃的范围内，缓蚀率达到90%以上，从不同温度下加有缓蚀剂的A3钢试样腐蚀宏观形貌图中可以看出，不同温度下试样表面形成的吸附膜颜色不同，且随温度的升高，膜的厚度，质地与附着力增加。低温时，吸附膜较薄，颜色为黑色，质地较疏松，随着试验温度的升高，膜的厚度增加，颜色逐渐转化为灰色，再进一步转化为棕黄色，同时试样表面膜的致密性逐渐增加，机械方法较难去除。分析造成这一现象的原因，可能与复配缓蚀剂中硫代磷酸酯在金属表面的吸附活性有关。温度越高，环烷酸的反应活性越大，与金属表面铁的反应使溶液中铁离子含量增加，从而使得硫代磷酸酯与铁离子反应在金属表面形成沉积的作用增强，膜的吸附力增强，对金属表面的保护性也就越强。
3.2 多种缓蚀剂性能比较
不同缓蚀剂的性质是有着极大差别的，尤其是在高温作用下这种作用更为明显，我们将各缓蚀剂在标准加注量条件下获得最高缓蚀率做比较，列于表 5（试验时间皆为24h）。
表 5 不同缓蚀剂缓蚀性能的比较（环烷酸/白油介质）
空白腐蚀速率/ g·(mm2·a)-1
加注腐蚀速率
/ g·(mm2·a)-1
缓蚀率
/wt%
复合缓蚀剂
0.0219
0.0017
91.81
胜华炼厂缓蚀剂
0.0219
0.0038
82.26
四乙烯五胺
0.0219
0.0072
66.77
硫代磷酸酯*
0.0219
0.0045
79.39
二乙烯三胺
0.0219
0.0061
73.56
六亚甲基四胺
0.0219
0.0078
64.29
磷酸三乙酯
0.0219
0.0043
80.26
*由异辛醇和五硫化二磷合成，下表同。
表 6 不同缓蚀剂缓蚀性能的比较（减三线蜡油介质）
空白腐蚀速率/ g·(mm2·a)-1
加注腐蚀速率
/ g·(mm2·a)-1
缓蚀率
/wt%
复合缓蚀剂
0.00035
0.000035
90
胜华炼厂缓蚀剂
0.00035
0.000079
77.5
四乙烯五胺
0.00035
0.000184
47.5
硫代磷酸酯*
0.00035
0.000079
77.5
二乙烯三胺
0.00035
0.000133
61.83
六亚甲基四胺
0.00035
0.000202
42.33
磷酸三乙酯
0.00035
0.000075
78.55
由表 5和表 6明显看出复配缓蚀剂 具有明显的优势，这种优势不仅在于环烷酸/白油介质中，而且存在于减三线蜡油介质中，这就是复配缓蚀剂明显的优点，既存在着硫代磷酸酯成膜机理的作用，又存在着胺类化合物中和酸值的优点。
3.3 复配缓蚀剂腐蚀状况研究
本试验主要研究了复配缓蚀剂的性质和操作，将其腐蚀状况列于图2和图3中
图2 试验时间对缓蚀率变化规律
图3 缓蚀剂加注量对缓蚀率变化规律
由图2和图3可以看出，此高温缓蚀剂，由于其分子中的极性基团可吸附在金属表面从而改变双电层结构，因此可提高金属离子化过程的活化能；另一方面其分子中的非极性基团远离金属成定向排列，形成一层疏水性的保护膜，能够有效阻止环烷酸和硫化物与金属表面接触，使腐蚀得到抑制。本复配缓蚀剂与现有技术相比，由于其从多种缓蚀机理出发，在金属器壁上既可以形成化学膜，又可以形成物理吸附膜，克服了吸附膜容易脱落，化学膜不紧密的缺点，使缓蚀率得到较大提高，明显大于硫代磷酸酯和多胺单一的缓蚀率；其次自制缓蚀剂A高温缓蚀性能稳定。
自制缓蚀剂的使用方法也有其特点。首先，在使用初期，为尽快在试片上形成保护膜，应大剂量加入，加注量是使工作流体中的缓蚀剂的含量达到2000~4000μg.g-1。待工作流体中的铁离子含量降低到要求指标时，应降低加注量到一个合适的范围内。
3.4 试片腐蚀分析
3.4.1 试片腐蚀类型
本试验采用A3试片进行腐蚀评定，总结了一系列对试片腐蚀的分析方法
(1) 观察试片的腐蚀程度，试片的腐蚀最初往往出现在晶面的某个活性点，然后腐蚀由这些点扩展到整个晶面，这些点的腐蚀称为点蚀；然后腐蚀进一步使得试片铁结构层层脱落，使得原有的晶棱纹路消失被取代；当腐蚀进入后期，试片发生了溃疡式的腐蚀，出现明显的沟槽和坑洞。
(2) 试片的腐蚀不仅仅是腐蚀程度的递增，在腐蚀过程中，有些条件下的试片呈现出均匀的腐蚀，而另一些条件下，腐蚀就不那么均匀。这与腐蚀的条件和添加的缓蚀剂的性质有关。
3.4.2 试片腐蚀分析
按照腐蚀的程度，我们将腐蚀试片从轻度腐蚀到严重腐蚀排列，从中我们可以看出缓蚀剂的作用和腐蚀时间等因素对构件腐蚀的情况。
3.4.3空白试验腐蚀分析
图3a-f分别是时间腐蚀时间为24h，32h，40h，48h，56h，64h时环烷酸/白油空白试验的腐蚀试片。
.....................略
（a） （b） （c） (d) （e） (f)
图3 不同介质中空白腐蚀状况图
由图3可知，第一排从试片a到试片c腐蚀深度不断扩张。试片a的是24h环烷酸/白油空白试验的腐蚀试片，腐蚀出现在晶界区和晶粒表面，腐蚀并不严重，但是随着时间的延续，到试片b和试片c腐蚀已经扩张到整个晶体表面。并且腐蚀向纵深发展，出现明显的沟壑。第二排是减三线蜡油介质中腐蚀随时间的发展状况，从图中可以看出，试片d的腐蚀最初出现在几个腐蚀点上。而随着腐蚀时间的增加，最初的腐蚀点不断长大，到试片f已经看不出任何点蚀的痕迹，腐蚀已经分散到整个晶面。
因此我们可以得出结论，在静态腐蚀介质中的腐蚀是朝着均匀腐蚀程度发展的。
3.4.4 加注自制缓蚀剂A腐蚀分析
图4 a-f分别是加注自制缓蚀剂 腐蚀时间为24h,32h,40h,48h,56h,64h时环烷酸/白油空白试验的腐蚀试片。
.....................略
（a） （b） （c） (d) （e） （f）
图4 加注自制缓蚀剂A腐蚀状况图
由图4中腐蚀信息可知，在较短的时间内，缓蚀剂的首先吸附在试片表面，使得腐蚀的程度非常小，很少有腐蚀的迹象。试片a和试片d分别是24h环烷酸/白油介质和减三线蜡油介质中的缓蚀效果图，试片a相对试片d
沟痕较深。但是随着腐蚀时间的增加，试片b和试片e的腐蚀加重，在晶面上出现了一些较轻的腐蚀点，晶棱的混乱程度也增大。试片c和试片f的腐蚀就呈现出大范围扩张，不仅点蚀更加明显，试片表面的晶棱也非常模糊。
因此，对于这种现象，我们归结为随着时间的累积，复配缓蚀剂 由吸附和转化机理向成膜机理发展。在这个过程中，环烷酸/白油介质中的腐蚀加重效果更加明显，这是由于其较高的酸值，使得缓蚀剂大量抵消，需要后期添加缓蚀剂。
3.4.5 加注不同缓蚀剂的腐蚀分析
(1) 环烷酸/白油介质中不同缓蚀剂的腐蚀分析
图5是从a到f分别是24h内，在环烷酸/白油介质中加注自制缓蚀剂A，胜华炼厂用缓蚀剂，硫代磷酸酯缓蚀剂，二乙烯三胺，四乙烯五胺，六亚甲基四胺时试片的腐蚀情况。
.....................略
（a） （b） （c） （d） （e） （f）
图5 不同缓蚀剂在环烷酸/白油介质中腐蚀状况图
由图5 可以看出，从a到f分别是24h内，在环烷酸/白油介质中加注自制缓蚀剂A，胜华炼厂用缓蚀剂，硫代磷酸酯缓蚀剂，二乙烯三胺，四乙烯五胺，六亚甲基四胺。从中可以看出，自制缓蚀剂A的效果比较好，而其他的缓蚀剂加注之后，试片表面依然出现了相当多的凹槽。效果最差的f晶面出现蜂巢状腐蚀，有着大量的腐蚀坑洞。试片b和试片c尽管腐蚀状况也很严重，但是相比试片d，试片e，试片f，体现出较好的缓蚀效果。这说明了磷系缓蚀剂在酸值较高的介质中缓蚀的优越性。
(2)减三线蜡油介质中不同缓蚀剂的腐蚀分析
由图6可知，从a到f分别是24h内，在减三线蜡油介质中加注复配缓蚀剂 ，胜华炼厂用缓蚀剂，硫代磷酸酯缓蚀剂，二乙烯三胺，四乙烯五胺，六亚甲基四胺时试片的腐蚀情况。
.....................略
（a） （b） （c） （d） （e）（f）
图6 不同缓蚀剂在减三线蜡油介质中腐蚀状况图
由图6可知，从a到f分别是24h内，在减三线蜡油介质中加注复配缓蚀剂 ，胜华炼厂用缓蚀剂，硫代磷酸酯缓蚀剂，二乙烯三胺，四乙烯五胺，六亚甲基四胺。从中可以看出从a到f腐蚀情况不断严重，d出现点蚀，到试片e，点蚀向纵深发展，并且沟壑也愈加明显，进一步加重腐蚀的f试片腐蚀已经扩展到整个晶面，但是这种腐蚀却显得极为均匀。
因此，从图6的腐蚀图中可以进一步证明，无论在高酸值或者低酸值的情况下，自制缓蚀剂和磷系缓蚀剂都有较好的缓蚀效果。
4 结论
（1）合成了一种效果较好的复配缓蚀剂，在200℃环烷酸／白油介质中缓蚀率达到92.67%。磷系缓蚀剂的缓蚀率可以达到82.26%，非磷系缓蚀剂的缓蚀率可以达到73.56% 。
（2） 采用了静态失重法来评价环烷酸缓蚀剂对碳钢的缓蚀速率和缓蚀率。磷系缓蚀剂在高温条件下效果尤为明显；而非磷系缓蚀剂的作用效果欠佳，多胺在低温条件下吸附于试片表面，而到高温条件下这种吸附层容易解离，从而使得缓蚀率大大降低，
（3）缓蚀剂初始加注量与酸值以及铁离子含量间存在一定的关系，在低酸值低铁含量的减三线蜡油介质需要添加的缓蚀剂量初期为309μg·g-1，而在高酸值高铁含量的环烷酸／白油介质中缓蚀剂的初期加注量为2092μg·g-1，
（4）不受缓蚀剂保护的铁片，其表面出现明显的沟槽和坑洞，并且整个晶面变得非常模糊，其试片质量也大幅减小，损失较为严重的280℃环烷酸／白油介质中能够达到0.0953g·mm2·a-1，而注入效果较好的缓蚀剂，清洗后试片晶面能够看到明显晶棱，几乎看不到腐蚀的痕迹。
参 考 文 献
[1] 李烙，张景河，赵晓文，等．克拉玛依原油中石油羧酸组成和结构的研究．石油学报（石油加工），1995，11(2)：100~108．
[2] 张青，吴文辉，汪燮卿．孤岛混合原油250~ 400℃馏分中石油羧酸的组成研究．石油学报（石油加工），1991，7(1) ：70~ 79．
[3] 李勇志，吴文辉，陆婉珍．辽河原油中俊酸的分布及其结构组成． 石油学报（石油加工），1989，5(4) ：62～69．
